Реакции углеводородов в газовой фаз

Считают, что причинами образования полимерных веществ из непредельных углеводородов газового бензина является наличие жидкой фазы — выносимого из цилиндра в нагнетательные коммуникации компрессорного масла, обеспечивающего адсорбцию бензина. Реакциям полимеризации непредельных углеводородов способствуют кислород, содержащийся в газе (0,5—0,9%), и высокая температура компримирования в I ступени до 145"С во II —до 190°С и в III —до 160°С (температура в цилиндрах в конце сжатия). [c.195]

Применение катализаторов позволяет снизить температуру реакции в газовой фазе до 300—400 °С. Окисление боковых цепей ароматических углеводородов протекает при небольшом избытке воздуха для разрыва ароматического кольца требуется избыток воздуха (20—60 моль на I моль углеводорода). [c.171]

Перспективным направлением использования углеводородов газовых конденсатов является получение на их основе нитросоединений путем нитрования низкомолекулярных парафинов. Можно полагать, что различные нитроспирты и другие нитросоединения найдут самое широкое применение в промышленности органического синтеза. Целесообразно также развивать в газопереработке процессы, основанные на реакции парафиновых углеводородов с сернистыми соединениями. [c.55]

Каталитические гетерогенные реакции в газовой фазе хорошо изучены для хлорирования главным образом низших углеводородов. В качестве катализаторов в этом случае применяют активированный уголь, хлорную медь, нанесенную на активированный уголь, пемзу или силикагель. Ю. Г. Маме-далиев с сотрудниками [22] показали, что при получении хлористого метила из природного газа лучшие результаты дает хлорная медь на пемзе, промо-тированная хлористым церием. [c.362]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

Такой подход к данному вопросу переводит химическую гетерогенную реакцию разложения метана в область физической химии, рассматривающей рост графита как образование зародышей новой фазы из двухмерного адсорбированного газа. Тогда энергия активации и порядок реакции становятся некоторыми фиктивными величинами, зависящими от конечного и начального состояний системы, поскольку не учитываются промежуточные продукты и состояния. Поэтому предлагаемый подход к росту графита из углеводородов газовой фазы может быть назван физико-химическим. [c.31]

Для жидкофазного окисления углеводородов химическое превращение осуществляется только в жидкой фазе. Для любой "барботажной" газожидкостной системы для труднорастворимого газа и относительно медленных реакций сопротивлением газовой фазы можно пренебречь и поэтому коэффициент массопередачи будет определяться как коэффициент массоотдачи в жидкой фазе. [c.99]

Образующиеся перекисные радикалы не отличаются от соединений, получающихся ири взаимодействии адсорбированного пропилена с кислородом газовой фазы, но в этом случае характер связи радикалов с поверхностью полупроводника иной. Перекисный радикал, образующийся вследствие взаимодействия адсорбированного кислорода и углеводорода газовой фазы, связан с поверхностью катализатора через атом кислорода (Ь — О). В случае же образования перекисного радикала ири реакции адсорбированного углеводорода и кпслорода газово фазы связь с решеткой твердого тела осуществляется через атом углерода (Ь — С). [c.101]

Таким образом, различные реакции взаимодействия адсорбированного кислорода с углеводородом газовой фазы должны привести к образованию непредельного альдегида — акролеина, окисей олефинов и конечных продуктов СОд и НоО- Все эти соединения образуются по независимым параллельным направлениям. [c.102]

Все эти соединения не имеют свободной валентности и неспособны вступать во взаимодействие с кислородом газовой фазы. Возможна только реакция взаимодействия сорбированного кислорода с молекулой углеводорода газовой фазы [c.105]

При жидкофазной гидрогенизации бутина-1 при комнатной температуре, в этиловом спирте и на палладии, нанесенном на сульфат бария, образуется бутен-1 (98%) и н-бутан (2%)) [57]. При проведении реакции в газовой фазе на 0,03%-ном палладии, нанесенном на окись алюминия, образуется бутен-1 (99,1), цис- и транс-бутен-2 (по 0,2% каждого) и н-бутан (0,5%) [90]. Такое распределение продуктов реакции сохраняется по крайней мере вплоть до удаления 75% исходного углеводорода, и лишь после полного исчезновения алкина происходит изомеризация и гидрогенизация бутена-1. Таким образом, бутин-1 должен вытеснить бутен-1 с поверхности прежде, чем произойдет его изомеризация, и препятствовать обратному вступлению бутена-1 в реакционный поверхностный слой. Это обусловлено действием термодинамических факторов. [c.428]

На основании приведенных в табл. 89 и 90 данных для равновесий в жидкой фазе и давлений насыщенного пара ароматических углеводородов и предполагая, что смеси подчиняются закону Рауля, можно вычислить константы равновесия интересующих нас реакций в газовой фазе (константа в газовой фазе находится из константы для жидкой путем умножения каждой из концентраций, входящих в нее, на давление пара чистой жидкости). По константам равновесия находят изменение термодинамического потенциала [c.398]

Ниже будут приведены прямые доказательства правильности третьего ноложения теории, заключающегося в утверждении о невозможности чисто гомогенных термических реакций в газовой фазе без зарождения на поверхности стенок сосудов [1]. Общеизвестная зависимость всех реакций подобного рода от материала и состояния стенок является, в соответствии с этим положением, следствием участия стенок в гетерогенно-гомогенном их механизме. Проверке правильности этого объяснения было посвящено в нашей лаборатории исследование, результаты которого представляют интерес и для теории неполного окисления углеводородов [11, 12, 13]. [c.369]

Расчет предэкспоненциальных факторов реакций (1), (2), (6) был проведен для газовой фазы, а его результаты сравнивались с величинами констант, определенных в растворе углеводородов. Однако следует ожидать, что предэкспоненты бимолекулярных реакций в газовой и неполярной жидкой фазах мало (меньше, чем на порядок) отличаются друг от друга. Поэтому такое сравнение правомочно. [c.114]

Поэтому есть все основания считать, что при старении масла в трансформаторе мы имеем дело сс вторым из рассмотренных выше случаев протекания реакций между жидкостью и газом. Поскольку реакции в газовой фазе пет, а скорость возобновления концентрации кислорода в масле, увеличиваемая благодаря размешиванию, больше скорости химического взаимодействия, процесс окисления углеводородов масла протекает гомогенно в самом масле за счет растворенного в нем кислорода. [c.158]

Обычно считают, что для протекания реакции в газовой фазе нужна более высокая температура, потому что здесь меньшая концентрация углеводорода и, следовательно, меньшее число бимолекулярных столкновений. Рассмотрим вопрос о температурной компенсации уменьшения концентрации углеводорода. Допустим, что в газовой фазе механизм окисления циклогексана такой же, как в жидкой фазе. Обозначим абсолютные температуры жидкофазного и газофазного окисления через Г идк и а концентрации углеводорода — через [RH] жидк и [RH]ra3 Скорость. развившегося окисления можно записать в следующем виде [c.261]

Однако, как показывает имеющийся производственный опыт, переработка этого сырья наталкивается на целый ряд затруднений. Затруднения эти состоят в том, что газовые смеси хотя и содержат в своем составе чрезвычайно ценные исходные вещества, являются еще несовершенным и неподготовленным для непосредственного использования в качестве сырья вследствие содержания в них большого числа различных углеводородов, которые вступают в реакцию вместе с основным для данной реакции углеводородом, давая нежелательные, загрязняющие окончательный продукт, примеси. [c.278]

Из других методов следует упомянуть метод полярографии, который был впервые применен для определения перекисей и альдегидов, образующихся при окислении углеводородов, в работе [30], а также хроматографический метод, широко применяемый при исследовании кинетики реакций в газовой, жидкой и твердой фазах [31]. [c.11]

Углерод, образующийся преимущественно при реакции в газовой фазе, например при горении или крекинге газообразных углеводородов при высоких температурах (газовая сажа) или жидких углеводородов (пламенная сажа). [c.36]

Представления о свободнорадикальном цепном механизме окисления углеводородов в растворах, объясняющие развитие цепи путем передачи свободной валентности, утвердились, однако, лишь после того, как были тщательно изучены реакции в газовой фазе [54]. Вероятно, это обусловлено недостаточными знаниями [c.278]

Симмонс М. и др. Структурный анализ углеводородов методом капиллярной хроматографии в сочетании с проведением реакции метиленирования. Газовая хроматография. Труды III Международного симпозиума по газовой хроматографии в Эдинбурге. М., изд-во Мир , 1964. [c.130]

Как видно из изложенного, практически почти все парафиновые и нафтеновые углеводороды, включая углеводороды газовых бензинов, могут служить сырьем для получения непредельных углеводородов. Вопрос выбора сырья нужно решать, исходя из экономических соображений. Сюда в первую очередь относится содержание непредельных углеводородов в продуктах пиро.1гиза, селективность реакций пиролиза, легкость выделения непредельных углеводородов из продуктов реакции, количество углеродистых отложений и др. Наибольшие выхода, как правило, получаются при использовании в качестве сырья индивидуальных углеводородов, таких как этап, пропан и др. Один из крупнейших заводов фирмы Галф ойл корпорейшн [52], например, производит из этапа около 80 тыс. т этилена в год. [c.42]

Таблица 81. Теплоты АН° (в кДж) и константы равнобесия К°р реакций углеводородов С участием, водорода в идеальной газовой фазе

В зависимости от принятых условий работы в риформере посредством реакции углеводородов с водяным паром можно производить широкий интервал различных газов. При обычных условиях риформинга метан является единственным углеводородом, который в достаточной степени термодинамически стабилен, и поэтому при расчете равновесного состава можно рассматривать только две реакции (1) и (2). Этот расчет, удовлетворяющий одновременно этим двум равковес-ным реакциям, подчиняется, кроме того, ограничению, накладываемому материальным балансом. На равновесный состав влияют следующие факторы рабочее давление и температура, соотношение пар газ (молярное отношение пар углерод в паро-газовой смеси на входе в риформер) и отношение углерода к водороду в исходном углеводороде. [c.84]

С помощью этого метода Фокс и сотрудники [296] измерили потенциалы появления атомарных ионов благородных газов, молекулярных ионов простых молекул, а также уточнили и определили новые электронные уровни возбуждения, соответствующие энергиям отрыва электрона с разных молекулярных и атомных орбит. Метод квазимонокинетизации был применен В. Л. Тальрозе и Е. Л. Франкевичем [298] для изучения иономолекулярных реакций в газовой фазе и определения сродства к протону ряда молекул. Исследование процессов диссоциативной ионизации октана, октаиа-2-0 и нонана-С з позволило В. К. Потапову и соавторам [94] впервые обнаружить тонкую структуру кривых вероятности появления (С Н2п+1) и ( H2n) связанную с различными процессами их образования. Можно предположить, что осколочные ионы (СпНгп)" выделяются из середины молекулы с одновременным соединением концов цепи в новую молекулу углеводорода. Высота активационного барьера этих реакций [c.179]

При хлорировании 96 г предельного углеводорода образовалась смесь MOHO-, ди- и трихлорзамещенных углеводородов с тем же числом углеродных. атомов, что и в исходной молекуле. Объемные соотношения продуктов реакции в газовой фазе (при н. у.) 1 2 3, а плотность паров по водороду дихлорзамещенпого углеводорода 42,5. Найдите количественный состав образовавшейся смеси. [c.167]

Пример 13. При прямом хлорировании 48 г неизвестного алкана образовалась смесь моно-, ди- и трихлорзамещенных углеводородов. Объемные отношения продуктов реакции в газовой фазе 2 1 3. Плотность паров по воздуху для трихлорзамеш енного соединения равна 4,120. Найдите количественный состав образовавшейся смеси. [c.427]

Смесь ацетиленового углеводорода и кислорода имеет плотность по водороду 18,55. После сгорания углеводорода и охлаждения продуктов реакции образовавшуюся газовую смесь пропустили через раствор брома в бензоле. Объем смеси з меньшился в 3 раза. Определите объемные доли газов в исходной смеси и строение углеводорода. [c.332]

ТД-спектры аммиака, адсорбированного на недекатиоииро-ванном и на обработанном NH4 I ВКЦ ZSM-5 практически не различаются и содержат низкотемпературный и высокотемпературные пики с Ттах 623 и 823 К. Общая концентрация кислотных центров, рассчитанная по количеству десорбированного аммиака для недекатионированного и декатионированного ВКЦ, равна 2,43 и 2,21 ммоль/г соответственно. Оба ВКЦ проявляют высокую каталитическую активность в реакции конверсии метанола, состав продуктов конверсии метанола отличается незначительно. Основными продуктами реакции в газовой фазе являются углеводороды нормального строения, а в жидкой фазе — ароматические углеводороды. [c.46]

Хотя продукты реакций углеводородов с водяным паром непригодны для применения в качестве бытового газа, однако путем обо-гащ,ения можно получить смесь, пригодную для газоснабжения. Такой метод использования газа из шахтных вентиляционных систем практикуется в Уайтхейвене Северным газовым бюро [c.328]

Адсорбированный кислород (па всех изученных катализаторах) прочно закреплен на поверхности твердого тела и при взаимодей-ствип с углеводородом газовой фазы образует перекисный радикал, связь которого с решеткой должна быть более прочной вероятность вылета в объем такой частицы становится значительно меньшей. С повышением температуры изменяется соотношенне скоростей различных стадий, и при 500—600° почти на всех окислительных катализаторах протекает поверхностно-объемный процесс. В этом случае роль катализатора сводится только к генерацип активных частиц, способных вести реакцию в объеме, и этот процесс не отличается от обычного гомогенного цепного окисления углеводородов. [c.126]

Если сравнить два типичных полупроводниковых катализатора — закись меди и пятиокись ванадия, то характер связи адсорбированных с их поверхностью молекул также неодинаков. На закиси меди кислород нри 300° прочно связан с поверхностью, которую он полностью покрывает даже при пониженных давлениях, а на УоОд адсорбция кислорода очень мала (1—2% от монослоя нри 300 — 400°), и при 400° начинается его десорбция. На закиси меди легко может протекать взаимодействие адсорбированного кислорода и непредельного углеводорода газовой фазы, вероятно, с образованием гидроиерекиси, в результате распада которой образуется непредельный альдегид. На УзОз ири взаимодействии с кислородом газовой фазы образуются насыщенные альдегиды (ацетальдегид, формальдегид) с меньшим числом атомов углерода, чем в исходной молекуле углеводорода. Одновременно протекает реакция с образованием ненасыщенного альдегида. [c.230]

В табл. 40 приведены относительные реакционности атомов водорода в различных углеводородах по отношению к исследованным радикалам. Сюда же включены данные по реакциям в газовой фазе [5], по передаче цепи при полимеризации стирола в различных растворителях [25] и результаты исследования по отрыву атомов водорода от молекул пероксидным радикалом [26]. Константа, характеризуюш ая реакционность углеводорода, отнесена к одному активному атому водорода (в толуоле — три, в этилбен-золе — два и т. д.). Поправки на менее реакционные атомы водорода в большинстве случаев не были сделаны. Реакционность атома водорода в алкильной группе толуола принята равной единице. Как видно из табл. 40, относительные реакционности углеводородов по отношению к различным радикалам, за отдельными исключениями, близки между собой. Таким образом, в этих реакциях не обнаруживаются какие-либо специфические эффекты. Данные, помещенные в таблице, позволяют сделать следующие выводы. [c.221]

Реакция углеводородов с кислородом может приводить к образованию-перекисей вместе с другими самыми различными веществами, в том числе с окисью и двуокисью углерода, водородом, водой, непредельными соединениями (из насьнценных углеводородов), органическими кислотами, кетонами, альдегидами и спиртами. Понятно, что глубокие знания и теория этих весьма сложных реакций развиты гораздо меньше, чем менее сложных, но все же достаточно неясных и еще плохо изученных реакций водорода с кислородом. Если реакция проводится при достаточно высоких температурах, то перекиси удается выделить только в том случае, когда газовую смесь подвергают резкому охлаждению через небольшой промежуток времени от начала реакции однако перекиси, вероятно, образуются иа начальных стадиях процессов окисления практически любых углеводородов. Реакции сгорания углеводородов отличаются двумя особенностями 1) после приведения реакционной смеси к температуре реакции проходит известный промежуток времени различной продолжительности, называемый индукционным периодом, после которого только наблюдается заметное взаимодействие небольшие количества различных добавок оказывают заметное влияние на длительность индукционного периода и па образующиеся продукты 2) характеристика реакции может быть значительно изменена в зависимости от конфигурации реакционного сосуда и природы его поверхности. Оба эти явления характерны для ценных реакций с участием свободных радикалов. [c.76]

Показательной в этом отношении является работа Баласеаню, Клеман и Мейер которые исследовали аутоокисление циклогексена в присутствии окислов кобальта, марганца и хрома. Ввиду практической нерастворимости указанных окислов 6 исходном углеводороде авторы считали, что аутоокисление циклогексена инициируется на поверхности, однако реакции роста цепи, начавшись на поверхности, затем распространяются в глубь жидкой фазы. Такой механизм был впервые предложен Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским и он особенно вероятен для некоторых гетерогенных каталитических реакций в газовой фазе, где диффузия свободных радикалов с поверхности в газовую фазу является быстрой. Что касается жидкофазных реакций, то при определении роли указанного механизма следует считаться с возможными осложнениями, которые могут возникать в результате наличия не только твердого инициатора, но также некоторого его количества, растворенного в реакционной среде. [c.361]

Как уже говорилось, одной из двух ионно-молекулярных реакций в газовой фазе является перезарядка. В конденсированной фазе ей соответствует миграция дырки по веществу. Очень интересным в связи с изложенным является вопрос о подвижности дырок в конденсированных веществах, являющихся объектами радиационно-химических исследований. Подвижность электронов в чистых жидких углеводородах составляет 10 см /сек-в, подвижность электронов в монокристаллах, конденсированных ароматических веществ, измеренная Кеплером [42], составляет 1 сл /сек-в. Измерения Франкевича и Яковлева [43], правда, уже несколько более косвенные, показали, что миграция заряда, образованного излучением, по углеводородной цепи имеет эффективную энергию активации 1,5 ккал/молъ, а перескок дырки с молекулы на молекулу активирован в 10 раз сильнее. [c.196]

При таком разрыве связи у каждой из частиц, составляющих молекулу, образуется по одному неспарен-ному электрону. Это может приводить к появлению свободных радикалов (см. Радикалы свободные) на промежуточных стадиях реакции. Одпако не исключена возможность, что нек-рые Г. р. осуществляются через активированный ко.мплекс без образования кинетически независимых частиц (свободных радикалов). Гомолитич. распад молст улы в газовой фазе происходит легче, чем гетеролнтический (см. Гетеро-литические реакции). Поэтому газовые реакции осуществляются преим. ло гомолитич. пути. К этому типу относятся такие важные процессы, как фото-галогенирование предо,льных углеводородов (метален-сия), сульфохлорирование, нитрование предельных углеводородов, нек-рыо реакции свободных атомов и радикалов с парафинами, олефинами и т. д. [c.492]

Определенный успех в синтезе диэтилкетона в присутствии водорода был достигнут при проведении реакции в газовой фазе [24—26]. Применяя высокие концентрации этилена при температуре 65° С и давлении 21 ат в присутствии кобальтового катализатора, авторы получали диэтилкетон с выходом 60%. В качестве побочной реакции, очевидно, шел синтез углеводородов из водорода и окиси углерода по Фишеру-Тропшу. Особое внимание уделялось приготовлению катализатора на носителе обычно применялась смесь Со — СоО на AljOg с добавками (NagO), увеличиваюш ими срок службы катализатора. Авторы предполагают, что для получения хорошего катализатора необходимо соблюдать оптимальное соотношение металлического кобальта и его окиси, причем это соотношение необходимо поддерживать постоянным в условиях реакции. Однако и при соблюдении всех предосторожностей катализатор терял значительную часть активности примерно за 80 ч. Это снижение активности, вероятно, вызвано потерей кобальта в виде карбонилов с продуктами реакции. [c.165]

Радиационно-химические реакции органических соединений. Механизм Р.-х. р. с органич, соединеиия-ми несравненно более сложен, чем для простых реакций в газовой фазе или реакций в водном р-ре. Вследствие разнообразия классов органич. соединений этот механизм, очевидно, не является единым. Применение метода радиоспектроскопии, масс-спектросконии, акцепторов и др. позволило выяснить в нек-рых Р -X. р. органич. соединений роль радикалов, возбужденных молекул и ионов, возникающих в первичном или вторичном актах под действием излучения. Уровень знаний о Р.-х. р. органич. соединений можрю представить па примере радиолиза и радиационно-химич. окисления углеводородов. [c.215]

Другой раздел химической технологии, в котором реакции в газовом разряде находят или могут найти промышленное применение и где заявлено большое количество патентов, это так называемый крекинг углеводородов, например образование ацетилена С2Н2, имеющего большое значение для химической промышленности, из дешёвого метана, выделяющегося в больших количествах в природных газах в нефтяных районах, а также и при таких производственных процессах, как коксование угля [2224]. Непосредственное термическое проведение этой реакции, требующей высокой температуры (порядка 1500°С), затруднительно, так как параллельно и притом с большей скоростью идёт полное разложение метана. Впервые образование ацетилена из метана в электрическом разряде было обнаружено Вертело в искровом разряде [2254]. Впоследствии в этом отношении были исследованы тихий разряд и тлеющий разряд. При использовании этих видов разряда в определённых условиях и при не слишком больщой концентрации метана удаётся получить почти полное превращение метана в ацетилен [2255, 2256]. [c.685]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология