Полибутадиен металлов

Исторически щелочные металлы явились первыми возбудителями полимеризации диеновых углеводородов [15, 16]. В ряде исследований было установлено, что при полимеризации в углеводородной среде микроструктура полибутадиенов определяется природой применяемого щелочного металла (табл. 2). [c.179]

Структура полибутадиенов при полимеризации щелочными металлами [c.179]

Введение электронодонорных соединений (эфиров, сульфидов, аминов и др.), сольватирующих щелочной металл, приводит к резкому увеличению содержания 1,2-звеньев в полибутадиенах, полученных под влиянием лития и его производных [22]. Структура полибутадиенов, полученных в этих условиях, близка к структуре полимеров, образующихся под влиянием натрия или калия. [c.180]

В основу систематических исследований были положены закономерности, установленные Якубчик с сотрудниками [1] при озо-нолизе полибутадиенов они отметили влияние природы щелочного металла на порядок формирования структур макромолекул. Наибольшее количество 1,4-звеньев содержали полимеры, полученные под влиянием лития. [c.200]

Физико-механические показатели полибутадиен, полученного в присутствии щелочных металлов, выШ ч м показатели эмульсионных полимеров. [c.88]

В очень интересном патенте [31] описывается полимеризация алифатических конъюгированных диолефинов на окислах металлов УХА группы, промотированных гидридами щелочноземельных металлов, например полимеризация бутадиена или изопрена на окисномолибденовом катализаторе в присутствии гидрида кальция. Согласно описаниям, образующийся полибутадиен содержит 20% 1,2-звеньев, и 80% 1,4-звеньев. [c.336]

Ряд мономеров (винилхлорид, винилбромид, бутадиен, акролеин и акрилонитрил) заполимеризован после предварительной ориентации в канальных комплексах с мочевиной. В этих комплексах молекулы мономера фиксированы относительно друг друга кристаллич. решеткой мочевины. Растущие цепи не могут образовывать разветвления, поскольку поперечные размеры молекулы мономера и канала примерно равны. После полимеризации, инициированной пучком электронов высокой энергии, и растворения комплекса мочевины выделены полимеры повышенной стереорегулярности. При полимеризации бутадиена получен тракс-1,4-полибутадиен. Показано, что эффективность комплексообразования карбонилов металлов не зависит от механизма инициирования. Присутствие карбонилов в полимеризационной системе всегда способствует увеличению степени стереорегулярности независимо от участия карбонила в инициировании реакции. См. также Клатратных комплексов полимеризация. [c.263]

В качестве связующего для покрытий представляет интерес полибутадиен. Композиции горячей и холодной сушки на его основе обладают высокой прочностью и хорошей термостойкостью. Как связующие для покрытий по металлу предложены полиэтиленовые порошки с раз-432 [c.432]

Помимо rt-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. Чистые я-аллильные комплексы родия образуют гране-1,4-полибутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-, 4-полибутадиены [49, 51]. Бис(я-аллил)никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олигомеры с молекулярной массой 500—600 [52]. [c.104]

Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов. [c.105]

Экспериментальные результаты, полученные при изучении этой реакции, являются прямым доказательством того, что растущая полимерная цепь образует с переходным металлом л-аллильный комплекс. Постоянство константы спин-спинового взаимодействия /а г = 13Гц свидетельствует о сохранении на протяжении всего процесса полимеризации сын-конфигурации концевого звена растущей полимерной цепи, что хорошо соответствует транс-1,4-структуре звеньев образующихся полибутадиенов. [c.117]

Ассоциативный механизм синтеза полибутадиенов под влиянием бис(л-кротилникельиодида) позволяет удовлетворительно объяснить каталитическую активность последнего в процессе полимеризации бутадиена в водной среде. Этому также способствует гидролитическая устойчивость связи п-аллил — металл. [c.123]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

Новый клей, разработанный фирмой Белл телефон лабораториз , позволяющий непосредственно склеивать полибутадиен с резиной, латунью и латунированными металлами (195, 196], вырабатывается на основе частично гидрированного полибутадиена, выпускаемого под названием хайд-ропол (фирма Филлипс петролеум ). После смешения частично гидрированного полибутадиена с различными ингредиентами для его вулканизации получаются клеевые соединения, обладающие сопротивлением разрыву до 70 кПсм и стойкостью к отслаиванию 4—7 кГ см . Склеивание проводят лри температуре 150—232° С и давлении до 7 ат. [c.215]

Реакции сопряженных 1,3-диенов, в частности бутадиена и изопрена, в присутствии различных комплексов переходных металлов, приводящие к линейным и циклическим олигомерам и те-ломерам, в течение последних лет являются областью интенсивных исследований. Эти реакции могут быть разделены на три типа полимеризацию, циклизацию и линейную олигомеризацию или теломеризацию. Полибутадиен и полиизопрен производят (В промышленных масштабах обычно с использованием титановых или никелевых катализаторов и применяют в основном в качестве синтетического каучука. Реакции циклизации будут рассмотрены в гл. 3, поэтому этот раздел посвящен линейной олигомеризации и теломеризации. [c.32]

Бутадиен Полибутадиен Ni-Ренея — А1-диэтилмонохлорид до 20° С [868]. См. также [867, 869[ Ni (50%) — инфузорная земля в бензоле с добавкой уксусной кислоты, 45° С, 3 ч. Выход 44%, содержание 1 с-1>4-звеньев 95% [1895] Ni-Ренея в присутствии галогенидов металлов II—V групп периодической системы, жидкая фаза [1897]. См. также [1896, 1898] [c.102]

Стереоспецифичность катализаторов рассматриваемого типа и зависимость микроструктуры полимера от природы катализатора хорошо иллюстрируются данными для бутадиена. Как следует из полученных результатов, соли металлов VIII группы позволяют синтезировать стереорегулярные 1,4-транс и 1,2-поли-бутадиены, а также полибутадиен с преимущественным 1,4-цис построением цепи (табл. 65). Высокая стереоспецифичность этих [c.432]

Так, пслибутадиен, стабилизованный фосфитами (полигардом или А06), позволяет получить высокотекучие композиции, обладающие хорошим разливом при нанесении на металл, тогда как полибутадиен, стабилизованный антиоксидантами фенольного типа (ионолом или ДФЩЦ), образует нетекучие пасты, непригодные для приготовления гуммировочных композиций. [c.187]

Как уже отмечалось выше, активный центр растущей цепи представляет собой комплекс, в котором конечное я-аллильное звено имеет син- или антн-конфигурацию. Представлялось прежде всего необходимым выяснить, играет ли роль конечное звено в матричном эффекте действия системы, т. е. влияет ли структура конечного звена в я-аллильном активном центре на структуру последующего звена, образующегося при вхождении бутадиена в я-аллиль-ный комплекс. Методом гидрогенолиза я-кротилникельхлорида [27] было показано, что при этом образуется 97% транс- -бутепа, в то время как примененный комплекс при полимеризации приводит к г ис-полибутадиен у. Этот факт, а также возможность получения в определенных условиях полибутадиена со статистически распределенными цис- и транс-звеньями указывают на то, что структура конечного звена не имеет определяющего влияния в самом процессе стереорегулирования. Естественно ожидать, что вхождению диена в состав комплекса должна предшествовать стадия разрушения я-аллильной системы с возникновением а-связи С—М, что представляется наиболее вероятным в момент координации переходного металла с электронодонорным компонентом — мономером (М). Стадия разрушения я-аллильного комплекса может протекать по двум связям С—М [c.155]

Несколько лет назад началось промышленное производство сополимеров акрилонитрила и стирола (АС-пластиков). Эти материалы существенно превосходят гомополистирол по жесткости, температуре размягчения и устойчивости к действию растворителей. Несмотря на то что ударная вязкость АС-пластиков несколько выше, чем у полистирола, наличие все еще значительной хрупкости не позволяет использовать их для ряда ответственных целей, например в качестве заменителей металлов. Поэтому было налажено производство АС-пластиков модифицированных каучуком. Такие тройные сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола известны под названием АБС-пластики . Они представляют собой либо композиции АС-пластика с бутадиеннитрильным каучуком, либо продукты прививки акрилонитрила и стирола к полибутадиену. Первые из них обычно получают путем предварительного легкого сшивания каучука с целью уменьшения совместимости, а последние — добавлением акрилонитрила и стирола к латексу каучука с последующим введением, инициатора (например, персульфата) и полимеризацией этой смеси, причем образуется композиция, содержащая АС-пластик, полибутадиен и их привитой сополимер. [c.262]

Использование алкилов алюминия в сочетании с кислородсодержащими соединениями переходных металлов IV—VI групп, например алкоголятов и ацетилацотонатов титана, ванадия и хрома, образующих суспендированные или растворимые катализаторы Циглера, позволяет получать кристаллический и аморфный полибутадиен иреимущественно с 1,2-структурой, т. е. цепи с боковыми винильныш группами [29]. [c.151]

Предложен способ определения количества 1,2- и 1,4-звеньев в полибутадиене. Определена структура полибутадиепов, полученных в результате свободнорадикаль-яой полимеризации и нолимеризации бутадиена литием, натрием, калием. В случае полимеризации бутадиена щелочными металлами отмечается влияние природы металла и температуры на содержание 1,2-звеньев в полимере. [c.534]

При применении катализаторов, содержащих металлы переменной валентности, получаются различные стереоизомеры полибутадиенов кристаллический транс-1,А с т. пл. >145° цыс-1,4 — слабокристаллический при комнатной температуре и кристаллизующийся при растяжении цис-транс- Л аморфный и слабокристаллический 1,2-синдиотактический кристаллический (т. пл. >155°), 1,2-изотактический кристаллический с т. пл. >125° и 1,2-атактический аморфный. [c.630]

Полибутадиен с преобладающей 1,2-структурой образуется с катализаторами, получаемыми реакцией между металлоорганическими соединениями (Zn-, d- или Na-алкила) с галоидной солью металла VII или VIII группы или окиси элемента VIII группы периодической системы Менделеева [c.797]

Металлизированные зажигательные смеси на о с о 1В е н е ф т е п, р о д у т о в. Эти /более эффективные смеси, называемые пирогелями, имеют более высокую температуру горения (до 1400—1600° С). Приготовляют их, доба.вляя В обычный напалм порошки металлов (Mg, А1 или сплавов А1— Мд), тяжелые нефтепродукты (асфальт, мазут), некоторые горючие полимеры (изобутилметакрилат, полибутадиен) и кислородсодержащие соли (нитрат натрия). Магний обычно вводится в виде специально разработанной пасты ГУП ( goop ), представляющей собой смесь порошка магния, окиси -магния, активированного угля, керосина и (асфальта. В табл. 16.4 приведены рецепты некоторых пирогелей. [c.228]

Интересный способ снижения молекулярного веса полибутадиенов, получаемых в присутствии щелочных металлов, предложен в работе авторы которой показали, что газообразный водород, вводимый в полимеризационную смесь, является регулятором молекулярного веса и Тс1ким образом можно изменять степень полимеризации практически в неограниченном интервале. Иногда предлагают снижать молекулярные веса уже готовых полибутадиенов путем обработки их растворов при нагревании органическими перекисями. В качестве добавок в этом случае применяют соединения меди. [c.47]

ТАБЛИЦА 73. Адгезия покрытий холодного отверждения из различных полибутадиен-уретановьм составов при 20 °С к металлам [c.168]

Покрытия на основе СКУ-ДФ-2 сами по себе адгезии к металлам не имеют. При эксплуатации гуммированных изделий, не соприкасающихся постоянно с жидкостями, можно применять полиуретановый клей ПУ-2. Жидкий безрастворный эпоксидный грунт Б-ЭП-0126 обеспечивает хорошую адгезию и при длительном пребывании в воде и в растворах минеральных кислот. Этот же грунт показывает высокие значения адгезии к стали и титановому сплаву и в тех случаях, когда используется не стандартный полибутадиен-уретановый состав с диаметом X, а и другие отвердители (табл. 73). По данным лабораторных испытаний в течение 400 и 1000 ч, покрытие из стандартного состава толщиной не менее 1 мм обеспечивает длительную защиту углеродистой стали не только от растворов минеральных солей и оснований, но и от таких коррозионноагрессивных сред как 10%-ная азотная, 207о-ная соляная, 60 /о-ные фосфорная и серная кислоты (табл. 74). [c.168]

В качестве адгезивов под напыляемые покрытия применяют различные растворные и безрастворные грунтовки и клеи, выбор которых зависит главным образом от природы защищаемого металла. Так, например, подходящим адгезивом для напыляемых полибутадиен-уретановых покрытий из состава СКУ-ОБД-3, равнозначного составу СКУ-ДФ-3, на хромоникелевой и нелегированной стали является клей вилад-11 К. Во многих случаях хорошую прочность сцепления покрытия с металлом обеспечивает фосфатирующая грунтовка ВЛ-05 и безрастворная грунтовка Б-ЭП-0126. Если многократно напылять состав СКУ-ПФЛС на подходящую деревянную или иную форму, покрытую каким-либо антиадгезионным средством, то удается получать полиуретановые детали и изделия соответствующей формы с толщиной стенок 10 мм и более. [c.173]

На основе полибутадиен-уретановых форполимеров разработаны другие рецепты безрастворных двух- и однокомпонентных герметиков для промышленности, строительства и других отраслей народного хозяйства [202]. Температурный интервал эксплуатации герметиков на основе уретановых форполимеров нолибутадиендиолов лежит в пределах от —74 до +120 °С. Эти материалы имеют хорошую адгезию к металлам и пластикам и не вызывают коррозию цветных металлов, со многими резинами они могут соединяться без применения клеевого подслоя. [c.180]

Гидрирование по двойным связям полидиенов не нашло практического применения, однако представляет интерес для оценки их молекулярного строения, например при определении разветвлений в цепи. В гомогенной фазе гидрирование полидиенов протекает гладко с комплексно-координационными катализаторами. Скорость гидрирования, однако, по сравнению с низкомолекулярными модельными соединениями уменьшается, что свидетельствует об ограничениях принципа Флори [161]. Исследовано гидрирование полибутадиена и полиизопрена с координационными катализаторами-производными арил- и алкиллитиевых соединений или алюминийалкилами с солями переходных металлов и 2-этилгекса-новой кислоты [162, 163]. Каталитическая активность сильно зависит от соотношения литий — переходный металл 1,4-полибутадиен гидрируется быстрее, чем 1,4-полиизопрен. В жестких условиях с этими катализаторами можно гидрировать полистирол и поливинилциклогексан [163]. Интересно использование при гидрировании г ыс-1,4-полибутадиена в гомогенной фазе титановых сое- [c.135]

При исследовании кинетики эпоксидирования полиизопрена надбензойной кислотой [168] установлено, что реакция замедляется. Соотношение констант скоростей ко к к2 составило 1 0,6 0,3. Для низкомолекулярного сквалена — гексамера изопрена — соотношение этих констант составляет 1 0,6 0,37, а для полиизопрена оно изменяется незначительно. Эффект соседа применительно к этому продукту заключается в электронооттягивающем эффекте эпоксидной группы по отношению к двойной связи. Эпоксидирование ненасыщенных соединений можно проводить гидропероксидами в присутствии солей или оксидов переходных металлов [169]. Если для эпоксидирования низкомолекулярных цис-1,4-полибутадиенов используют гидропероксид трег-бутила в присутствии М0О2(ОСОСНз)2, то образующийся в результате взаимодействия пероксид действует как ингибитор, так как полимер взаимодействует с комплексом молибдена. По стерическим причинам комплекс полимер — катализатор обладает меньшей активностью, чем исходный катализатор [170]. Одновременно протекает побочная реакция, которую в условиях синтеза трудно исключить при этом образуются а-гликоли, а в присутствии надуксусной кислоты—ацетилированные продукты, причем в случае полибутадие-136 [c.136]

Содержание участков различного строения в макромолекулах бутадиеновых каучуков связано с условияш полимеризации. Сопоставление результатов, полученных различными авторами при исследовании химического строения бутадиеновых каучуков, показывает, что содержание участков строения I,4- ,4 с разветвлениями по .-метиленовой группе в каучуках, полученных в присутствии щелочных металлов, больше, чем в эмульсионных полибутадиенах. Участки 1,4-1,2-1,4 с разветвлением по третичному углеродному атому в звене 1,2 обнаружены, главным образом, в эмульсионных полибутадиенах. Наиболее регулярное строение шдеют литийбутадиеновые каучуки и цис- ,4-полибутадиен, который построен в основном из звеньев [c.32]

Среди механизмов С. и. можно выделить два ирин-циниальио разных 1) гомолитпческий (радикальный), напр, при С. п. под действием радиации, и 2) гетероли-тический (ионный), к к-рому можно отнести С. п. под действием окислов металлов. С. п. в результате рекомбинации свободных радикалов может происходить прн внутримолекулярной миграции свободной валентности, а также благодаря диффузии сегментов молекулярных цепей. Миграция свободной валентности реализуется в полимерах, в к-рых у каждого углеродного атома главной цени имеется атом водорода (полипропилен, полибутадиен). При нарушении регулярности расноложег[ия атомов водорода С. п. внутримолекулярной миграцией маловероятно из-за стери-ческих препятствий (см. Пространственные затруднения) для перемещения атома водорода (полиизобути-лен, полиизопрен). Если радпкалы рекомбинируют вследствие диффузии сегментов полимерных цепей, то С. п. ие должно зависеть от строения макромолекул. [c.541]

Зависимость между шириной запрещенной зоны оксидов и температурой второго максимума потери массы полибутадиеном, содержагцим дисперсные оксиды металлов [358] [c.144]

Действительно, доля нис-1,4-звеньев в полибутадиене возрастает при использовании более электроотрицательных анионов X (например, СС1зС00 или СРзСОО ), при добавлении к инициирующей системе апротонных (льюисовских) кислот, других полярных электроноакцепторных добавок (обычно хинонов или их галогенпроизводных). Во всех этих случаях происходит частичный или полный перенос электрона от атома переходного металла к [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология