Окисление углеводородов нафтеновых

Окисление углеводородов нафтеновых. При О. у. н. в толстом слое (в объеме) мол. кислородом наблюдаются следующие закономерности. [c.407]

Наибольшей стабильностью к окислению обладают ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей. С увеличением числа циклов в молекуле ароматических углеводородов их стабильность против окисления уменьшается. Нафтеновые углеводороды и углеводороды, содержащие одновременно ароматические и нафтеновые циклы в молекуле, менее устойчивы, чем ароматические. Наличие алифатических боковых цепей в молекулах циклических углеводородов снижает стабильность углеводородов против окисления. Чем больше боковых цепей у ароматических и нафтеновых циклов и чем они длиннее, тем менее устойчива молекула углеводорода к воздействию кислорода. Наличие в молекулах третичных атомов углерода снижает стабильность углеводородов к окислению. Наоборот, четвертичный атом углерода в молекуле как бы экранирует углеводород от внедрения кислорода и тормозит окислительный процесс. При наличии боковых цепей у циклических углеводородов раньше всего подвергаются окислению эти цепи, а затем уже сам цикл. При неглубоком окислении циклических углеводородов, содержащих длинные алкильные боковые цепи, характер цикла не влияет на степень поглощения кислорода. [c.65]

Теоретические основы. При обработке серной кислотой из масляной фракции удаляются асфальтосмолистые вещества, непредельные углеводороды, нафтеновые кислоты, частично сернистые соединения, полициклические ароматические углеводороды. Под воздействием серной кислоты в сырье протекают реакции окисления и полимеризации асфальтосмолистых веществ и сульфирования части ароматических и нафтеновых углеводородов. [c.250]

Показано [8], что при окислении углеводородов, содержащихся в парафине и не образующих комплекса с карбамидом, основная часть их превращается в кислоты изостроения и нафтеновые кислоты, а небольшая часть (1—4 вес.%) образует низкомолекулярные кислоты. [c.23]

Первичными продуктами окисления углеводородов являются органические гидроперекиси. К этому классу веществ относится ряд соединений, изученных в последние годы [5]. Органические гидроперекиси были получены при окислении парафиновых, нафтеновых, алкилароматических и нафтено-ароматических углеводородов. Образующиеся в процессе окисления углеводородов масел и обнаруживаемые обычными методами анализа кислые и нейтральные продукты появляются в результате разложения гидроперекисей и дальнейших реакций последних с кислородом и с продуктами их распада. [c.261]

Органические перекиси были получены при окислении парафиновых, нафтеновых, алкилароматических и нафтено-ароматических углеводородов. [c.155]

При парофазном окислении ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов с количеством углеродов от Се до Сю, при различных температурах воздухом (при избытке последнего) наблюдается следующее [c.163]

Начавшийся в середине 30-х годов третий период в изучении окисления углеводородов (опять-таки главным образом парафиновых и лишь в небольшой мере олефиповых, нафтеновых и ароматических) продолжается и в настоящее время (конец 50-х годов), хотя уже достигнуты несомненные успехи в развитии наших знаний об истинном механизме окисления углеводородов в газовой фазе. За истекший промежуток времени продолжалось дальнейшее изучение всех возникающих по ходу окисления промежуточных и конечных стабильных продуктов, причем это изучение приобретало, особенно в отношении парафинов, все более количественный характер. Последнее, как увидим ниже, может придать больший вес предлагаемым радикально-цепным схемам и увеличить их достоверность. Был предложен ряд таких схем и в результате их сопоставления, а иногда и борьбы друг с другом, был произведен отбор относительно небольшого числа свободных радикалов, о которых в наши дни уже с большой вероятностью можно утверждать, что они участвуют в окислительном превращении углеводородов. [c.93]

Окисление высших нафтеновых углеводородов изучалось только на примере [c.419]

Нафтеновые кислоты обладают достаточно высокой коррозионной агрессивностью, поэтому содержание их в товарных продуктах строго ограничено. Для удаления нафтеновых кислот соответствующие дистилляты подвергают щелочной обработке. Практически содержание нафтеновых кислот в товарных топливах незначительно и существенно не влияет на коррозию металлов. Гораздо большую опасность в коррозионном отношении представляют кислородные соединения, образующиеся в результате окисления углеводородной и неуглеводородной частей товарных топлив при их хранении и применении. Причем органические кислоты, образующиеся в процессе окисления углеводородов, являются более сильными агентами, чем те кислоты, которые попадают в топлива при переработке нефтей. [c.27]

Таким образом, катионные формы цеолитов, не содержащие переходных элементов, способны проводить с большей или меньшей селективностью реакцию окислительного дегидрирования различных углеводородов алканов и алкенов, нафтеновых и алкилароматических. Активность в реакции окислительного дегидрирования углеводородов проявляют как щелочные, так и щелочноземельные, а также декатионированные формы цеолитов. При этом, в отличие от реакций дегидрирования и окисления углеводородов, когда повышение степени декатионирования цеолитов приводило к росту их каталитической активности, в реакции окислительного дегидрирования такая закономерность проявляется не всегда. [c.115]

Чем легче и быстрее окисляются углеводороды, входящие в состав дизельного топлива, тем больше образуется неустойчивых кислородсодержащих веществ, ниже температура воспламенения топлива и короче период задержки воспламенения, устойчивее и лучше работа дизеля. Наиболее склонны к окислению углеводороды парафинового ряда нормального строения. Труднее окисляют ся нафтеновые и изомерные углеводороды парафинового класса. Наиболее стойки к окислению ароматические углеводороды. Таким образом, те углеводороды (парафиновые нормального строения), которые не нужны в бензинах, т.к. вызывают детонационное сгорание, наиболее желательны в топливе для быстроходных дизелей. С повышением молекулярной массы (с ростом числа углеродных атомов в молекуле) устойчивость к окислению уменьшается -период задержки воспламенения сокращается. [c.89]

Если учесть, что кислотное число после окисления метано-нафтеновых углеводородов равно 28 мг КОН на 1 г масла, то данные табл. 5 со всей наглядностью показывают, что с удалением сернистых соединений несколько ухудшается ингибитирующая способность ароматических компонентов масел. Тем самым подтверждается мнение тех авторов [3], которые считают, что сернистые соединения дополняют ингибитирующие свойства ароматических углеводородов. [c.124]

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАТА НАФТЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.87]

Принятое деление кислот по их растворимости в петролейном эфире на карбоновые и оксикислоты , по нашему мнению, не соответствует действительному положению. Нерастворимые в петролейном эфире кислоты, получаемые при окислении концентрата нафтеновых углеводородов, представляют собой продукт конденсации более низкомолекулярных полифункциональных соединений, что подтверждается аналитическими данными. Они содержат относительно больше кислорода. [c.98]

Исследован процесс окисления концентрата нафтеновых углеводородов фракции 180—330° С и определено влияние типа катализатора, его концентрации, температуры, расхода воздуха, глубины окисления и неомыляемых на кинетику накопления отдельных функциональных групп выход и качество продуктов реакции. [c.100]

Установлены оптимальные условия окисления концентрата нафтеновых углеводородов температура 125—130° С, расход воздуха 200—300 л1ч на 1 кг окисляемого продукта, катализатор — кислый К — Мп, концентрация 0,05—0,07% Мп и 0,035—0,05% К, глубина окисления — выход нерастворимых в воде кислот 20— 25% на оксидат при однократном окислении. [c.100]

Почти одновременно с этим Петров, Данилович и Рабинович [122] подробно изучили окисление нефтяных масел и также пришли к важным выводам 1) соли нафтеновых кислот являются более активными катализаторами окисления по сравнению с другими солями, в частности со стеаратами 2) наибольшей активностью обладают нафтенаты марганца, меньшей — нафтенаты меди, свинца и цинка 3) выход оксикислот приблизительно пропорционален общему выходу кислот, но увеличение времени окисления приводит к повышенному образованию оксикислот по сравнению с образованием кислот 4) порошкообразный алюминий способен подавлять образование оксикислот 5) оксикислоты могут быть (неполностью) отделены от кислот отгонкой последних с паром и использованы в композиционных лаках и в качестве олиф. Общий вывод Петрова и его сотрудников сводился к возможности внедрения полученных результатов в производство технических смесей кислот и оксикислот смеси первых могли заменить часть натуральных жиров в мыловарении, а смеси вторых могли быть использованы в лакокрасочной промышленности и в производстве пластмасс, в частности в производстве фенолальдегидных поликонденсатов. Наряду с этим Петров, Данилович и Рабинович отметили тогда, что проблема окисления углеводородов для целей получения жирных кислот в полном [c.328]

Первые попытки окисления отдельных нафтеновых и нафте-но-ароматических углеводородов, предпринятые как в синтетических целях, так и для выяснения некоторых теоретических вопросов (чаще всего связанных с определением подвижности Н-атома в группах СН, СНг и СНз), были осуществлены в 20-х годах, [c.340]

Окисление циклановых углеводородов с боковыми цепями во многом определяется характером этих боковых цепей [146]. Авторами [146] показано, что окисление некоторых нафтеновых углеводородов происходит по месту присоединения боковой цепи, а при окислении бициклических нафтенов — в месте соприкосновения циклов. Возможен разрыв кольца в месте присоединения боковой цепи. [c.67]

В 1940 г. с помощью окисления под действием ультрафиолетового света нами был впервые получен представитель перекисей углеводородов нафтенового ряда — перекись декалина. [c.90]

Кислородсодержащие соединения в отличие от водорастворимых кислот и щелочей всегда содержатся в бензинах в том или ином количестве. Они могут попасть в бензин из нефти или дистиллятов в процессах переработки в виде нафтеновых кислот. Кроме того, они образуются нри окислении наиболее нестабильных углеводородов бензина при его хранений и транспортировке. Среди продуктов окисления углеводородов наибольшими корродирующими свойствами обладают перекисные соединения и кислоты. Коррозия металлов перекисными соединениями изучена мало. [c.400]

При исследовании искусственно составленных смесей различных углеводородов [4] обнаружено, что ароматические углеводороды защищают от окисления нафтеновые углеводороды и что в зависимости от строения добавляемых ароматических углеводородов для такой защиты требуется различная их концентрация (1 —10% для углеводородов без боковых ценей и более 20% для углеводородов с боковыми цепями). Гомологи нафталина и вообще полициклические углеводороды обладают большей защитной способностью, чем гомологи бензола. Нафтено-ароматические углеводороды уменьшают склонность нафтеновых и парафиновых к образованию продуктов кислотного характера, но способствуют накоплению продуктов конденсации. Скорость окисления смесей нафтеновых и парафиновых углеводородов пропорциональна их концентрации. При добавлении непредельных углеводородов к смесям углеводородов остальных групп их окисляемость резко увеличивается, особенно при концентрации непредельных в смеси более 10%. Наиболее активные непредельные углеводороды даже в ничтожных концентрациях вызывают интенсивное смолообразование в сравнительно инертной массе остальных углеводородов. Направление и скорость окисления исходной смеси могут заметно изменять накапливающиеся молекулярные продукты окисления, так как радикалы этих продуктов тоже участвуют в реакции. Продукты окисления оказывают влияние и вследствие возрастания роли полярных факторов, потому что они содержат полярные группы, а также вследствие возможного образования водородных связей. [c.64]

Вещества эти являются таким образом положительными катализаторами окисления. К числу последних относятся натровые, калиевые, кальциевые, железные, марганцевые, свинцовые, медные и прочие соли нафтеновых и жирных кислот. Присутствие этих солей даже в ничтожных концентрациях вызывает значительное ускорение реакций окисления углеводородов. Действие положительных катализаторов проявляется наиболее сильно в тех случаях, когда в нефтепродукте остается небольшой запас отрицательных катализаторов (антиокислителей). Так, напр., дестиллат, очищенный 368% ЗОз и выдерживающий после этого испытание на окисление, после добавления положительных катализаторов окислился настолько, что кислотное число его после окисления вместо 3,80 стало 45,7 и число омыления поднялось с 4,92 до 107. [c.93]

Соли нафтеновых кислот также пашли широкое применение. Медные и алюминиевые соли нафтеновых кислот можно применять как инсектисиды. Нафтенаты свинца, хрома, кобальта и марганца применяют в качестве составных частей для лаков, в качестве катализаторов при окислении углеводородов и в качестве присадок к смазочным маслам. Нафтенаты олова и ртути обладают антиокислительными свойствами, в частности, они уменьшают осадкообразование в трансформаторных маслах. Бариевые и кальциевые соли нафтеновых кислот употребляют при изготовлении цветных лаков и консистентных смазок. При производство мыла применяются натриевые соли смешанных нафтеновых кислот, причем эмульгирующая и пенообразующая способность натриевых мыл очень высока. Натриевые соли нафтеновых кислот мазеобразны, гигроскопичны. Их с успехом можно применять в качестве загустителя при производстве консистентных смазок. Для этой же цели применяются литиевые мыла полученные на их основе смазки имеют весьма высокие эксплуатационные свойства. Медные, цинковые и свинцовые соли нафтеновых кислот могут применяться в качество предохраняющих средств д.ля дерева например, для пропитки шпал). [c.57]

Большое внимание уделяют вопросам образования осадка (в результате окислительных процессов) не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления (таких как оксо-и ненасыщенные спирты, альдегиды, кетоны и кислоты) в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов [90], а также их ангидриды [91]. Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот 2 —Сдз [92], или неметаллические детали трансформатора (такие, как лак на обмотках, фарфоровые изоляторы и т. д. [93—96], идет с такой же кинетикой, как и окисление углеводородов в других нефтепродуктах [97—102]. Происходящая цепная реакция в промышленной практике может быть успешно ингибирована добавлением небольших количеств антиокислителей, вследствие чего срок службы [c.566]

Вопрос о происхождении нафтеновых кислот, выделяемых из нефтяных дистиллятов, долгое время был предметом дискуссии. Высказывалось мнение о том, что нафтеновые кислоты являК Тся продуктами окисления соответствующих нафтеновых углеводородов в процессе их очистки. [c.288]

Вторую серию составляли углеводороды с молекулярным весом 300—450. В нее входили углеводороды нафтенового, ароматического и парафинового рядов с 22 и 32 атомами углерода. Углеводороды этой серии, по молекулярному весу отвечающие углеводородам трансформаторных и турбинных масел, были синтезированы и в лаборатории С. Пилят (Львовскпй политехнический институт) и описаны в работах Н. Туркевича [45], Кло-са Нейман-Пилят и С. Пилят [46], Нейман-Пилят и С. Пилят [47]. Окисление углеводородов обеих серий проводилось кислородом в запаянных стеклянных трубках при 120°. По количеству ноглощенного кислорода можно было судить о склон- [c.359]

В первую группу наиболее устойчивых к окислению углеводородов входят декан, декалин, додецилдекалин, поглощение кислорода которыми характеризуется I молекулой на 100 — 200 молекул углеводорода. Во вторую группу входят тетралин, цимол, мезитилен, 2,7-диметилоктан, поглощение которыми кислорода характеризуется 1 молекулой на 30—50 молекул углеводорода. Наконец, третью группу составляют нафтеновые и ароматические углеводороды с большим количеством разветвлений (третичных атомов углерода) —2-додецил-л-ментан, а-, р-дикарвакрилэтан, а-, р-пергидродикарвакрипзтан и др., поглощающие кислород в количестве 1 молекулы на 5—20 молекул углерода. [c.360]

Исследование углеводородов, входящих в состав масляных фракций различных нефтей, в настоящее время распространяется главным образом на определение группового химического состава, ввиду чрезвычайных трудностей выделения индивидуальных углеводородов и выяснения их струхчтуры, вследствие большого числа изомеров в масляных фракциях. Одпако без знания (хотя бы грубо ориентировочного) строения углеводородов нельзя подойти к объяснению явлений, связанных с окислением масел, играющих чрезвычайно большую роль в практике использования всех масел и особенно снецпаль-ных их сортов (нанример, трансформаторных масел). Так как в природных маслах преобладают циклические углеводороды нафтенового н ароматического рядов, то строением углеводородов этих рядов, как показали обширные исследования Н. И. Черножукова и С. Э. Крейн [6], и определяется прежде всего характер отшсляемости масел. [c.390]

Кислые продукты окисления, а также Нафтеновые кислоты, перешедшие в нефтепродукты из нефти в процессе производства, при их хранении корродируют металл. Кислоты, образующиеся при окислении углеводородов, более агрессивны, чем нафтеновые, так как в их составе имеются алифатические низкомолекулярные органические кислоты. Если в нефтепродуктах есть вода, водорастворимые кислоты концентрируются в ней и значительно увеличивают скорость коррозии металлов. Особенно сильно увеличивается корро-зионность обводненных нефтепродуктов, в которых вода находится в виде слоя. Ускорение процесса коррозии в присутствии воды объясняется накоплением в ней агрессивных веществ, вымываемых из нефтепродуктов, и переходом чисто химических процессов коррозии в электрохимические. [c.38]

Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды являются продуктами окисления и уплотнения основных углеводородов иефтей и нефтяных дестиллатов. Разница в генезисе их и нейтральных кислородных смол заключается в том, что последние, повидимому, образуются в процессе полимеризации промежуточных продуктов окисления углеводородов (альдегидов или кетонов, фенолов), тогда как асфальтогеновые кислоты являются продуктами, содержащими наряду с карбоксильной и гидроксильные группы, т. е. они являются продуктами полимеризации оксикислот. От нафтеновых кислот они отличаются большой цикличностью, присутствием [c.26]

Подводя итог всему полученному в работе материалу, следует признать, что имеется далеко идущ,ая аналогия менеду окислением метил-циклопентана и высших парафиновых углеводородов. К указанному ун е выше подобию в феноменологии этих двух процессов можно еш е добавить, что автокаталитический характер кинетических кривых, наличие периода индукции, зависимость скорости реакции от состояния поверхности — все это говорит о том, что окисление метилциклонентана, так же как и высших парафинов, является цепной вырожденно-разветвленной реакцией. К сожалению, авторы не исследовали влияния добавок альдегидов и кетонов на изученную реакцию. Такие опыты позволили бы подойти ближе к решению вопроса о механизме вырожденного разветвления в случае окисления этого нафтенового углеводорода. [c.422]

Окисление высокомолекулярных углеводородов идет в двух направлениях а) окислительный крекинг, сопровождающийся от-цеплением и окислением парафино-нафтеновых заместителей в ароматических ядрах и б) дегидрогенизация кислородом нафтеновых и ароматических колец с образованием конденсированных систем, которые служат основным источником образования смол и асфальтенов. [c.31]

Большое влияние на термоокислительную стабильность реактивных топлив оказывает их химический состав. Исследование этого вопроса показало, что основное влияние на образование осадков оказывают содержащиеся в топливе продукты окисления углеводородов, сера- и азоторганических соединений, а также растворимые в топливе смолистые продукты (18, 156]. Чем больше этих соединений в топливе, тем больше образуется осадков при повышенных температурах. Среди углеводородов реактивных топлив наименьшей термоокислительной стабильностью обладают би- и моноциклоаро.матические углеводороды с ненасыщенными боковыми цепями. Бициклоароматические углеводороды образуют больше осадков, чем моноциклические структуры. Парафино-нафтеновые углеводороды обладают высокой термической стабильностью [157]. Непредельные углеводороды продуктов термического крекинга при их содержании до 7,5% не оказывают существенного влияния на термическую стабильность топлив. Повыщение их содержания до 30% заметно увеличивает осадкообразование и способствует быстрой забивке топливных фильтров [148]. [c.42]

Поступившая в воду нефть образует слой вначале на поверхности, при этом лёгкие углеводороды начинают испаряться. Постепенно нефть вовлекается в турбулентное движение вод, смешиваясь с ними, и через некоторое время большая часть нефти сосредотачивается в водных массах. Содержание растворённых нефтепродуктов в воде может достигать 10 мг/л. Между тем ПДК нефтепродуктов в рекреационных водоёмах составляет 0,3 мг/л, а в рыбохозяйственных — лишь 0,05 мг/л. Вначале в водный раствор переходят жирные, карбоновые и нафтеновые кислоты, а также фенолы, крезолы. Через несколько суток после поступления нефтепродуктов в воду в результате химического и биохимического разложения образуются другие растворимые соединения — окисленные углеводороды, токсичность которых значительно выше, чем у неокисленных. [c.189]

На основании изучения кинетики окисления метановых, нафтеновых и ароматических углеводородов, сое-тавляющ,их керосиновые фракции, В. К. Цысковский [117] делает заключение, что в случае каталитического окксления сложной смеси этих углеводородов при приблизительно равной величине молекулы наивысшей химической активностью обладают все ароматические углеводороды, затем нафтеновые и, наконец, метановые. Он также утверждает, что нафтеновые углеводо роды, в случае окисления их при высоких температурах, оказались активнее ие только. метановых, но ароматических углеводородов. [c.31]

Широкие исследования были проведены под руководством Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна 121] в области окисления минеральных масел, высокомолекулярных индивидуальных углеводородов нафтенового, ароматического, нафтено-ароматического и парафинового рядов и их смесей. В результате этих исследованиЁ удалось установить ряд закономерностей окисления этих клгхсов нефтяных углеводородов. [c.46]

Свойством давать соли со щелочными и щелочноземельными металлами обладают, повидимому, все гидроперекиси, хотя и не в одинаковой степени. Так, например, низшие алкильные гидроперекиси (метила, этила и изопропила) легко дают бариевые соли, а гидроперекиси тетралина, ксилола, этилбензола, изопропилбензола, нормального и вторичного бутилбензолов дают натриевые соли при действии водных растворов соответствующих гидроокисей металлов. Для последней группы перекисных соединений реакция образования солей использована для выделения их в чистом виде из окисленных углеводородов. В то же время, как наблюдалось нами, гидропере- киси нафтеновых углеводородов (декалина, метилциклогексана) не обладают способностью быстро и количественно образовывать натрие вые соли в подобных условиях. [c.78]

Окисление иарафино-нафтеновых углеводородов описывается по-разному в различных работах. В большинстве работ эта группа углеводородов признана наиболее устойчивой к окислению [7, 45, 47, 78, 86, 87]. Однако в литературе встречаются сведения и о высокой активности парафино-нафтеновых соединений при окислении и значительных изменениях в их составе [48, 80, 83, 88]. Причина этих разногласий в различии химической природы сырья. Это было четко доказано в работах Виноградова и Розенталя [44, 46]. [c.22]

Из этих данных следует, что очень высокой стабильностью обладают изопарафиновые углеводороды и топлива, представляющие их техническую смесь. Устойчивы также нафтеновые углеводороды и топлива па их основе, и очень нестабильны би- и полициклические ароматические углеводороды, например а-метплпафталин (см. рис. 32) [83], а также технический полиалкплбензол [120]. Ароматические углеводороды с непредельными боковыми цепями, наименее стабильные при окислении углеводородов реактивных топлив [91], могут служить источником образования осадка, несмотря на малую их концентрацию в топливе. При добавлении углеводородов отдельных групп к одному и тому же топливу (см. рис. 32 и 34) в наибольшей (степени [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология