Серная кис юта как меркаптанов

При проведении конденсации фенола с ацетоном в присутствии соляной кислоты или хлористого водорода исследовались самые различные промоторы. Действие их неодинаково. Например свободная и однохлористая сера, тиосульфат натрия и т/зет-бутил-меркаптан являются малоэффективными. Данные по действию сероводорода разноречивы по-видимому, он ускоряет реакцию, однако в значительно меньшей степени, чем при использовании серной кислоты как конденсирующего агента. Селенистая и теллуристая кислоты и их соли ускоряют процесс ) , но выход дифенилолпропана не превышает 80—90%. Вероятно, выход можно увеличить, если повысить мольное отношение фенол ацетон в исходной смеси или количество катализатора, г- [c.123]

Концентрированная серная кислота окисляет меркаптаны в дисульфиды, которые в дальнейшем чрезвычайно медленно окисляются кислотой. Эти дисульфиды растворяются в нефти и выделяются с большим трудом. Для полного извлечения меркаптанов требуется затратить весьма значительное количест,во кислоты. [c.169]

Реакция меркаптанов с серной кислотой протекает в три стадии продуктами реакции являются дисульфиды, которые легко растворяются в серной кислоте, и сернистый ангидрид [c.316]

Коррозия может быть химической, т. е. развиваться вследствие непосредственного химического воздействия компонентов топлива на детали из наиболее активных металлов, например действие некоторых меркаптанов серы на медь, входящую в состав сплавов, кадмий или серебро, из которых выполнены покрытия некоторых деталей топливной аппаратуры [2—4]. Для применения сернистых топлив характерны также коррозионные износы цилиндро-поршневой группы двигателей и выпускной системы коррозионно-агрессивными продуктами сгорания. Агрессивные окислы серы могут непосредственно воздействовать на металлы выпускной системы при высокой температуре газовая коррозия), но значительно более опасна электрохимическая коррозия кислотами (серной кислотой), образующимися при конденсации паров воды в остывающем или непрогретом двигателе (при [c.179]

Щелочная очистка применяется обычно для удаления из масел нафтеновых кислот, меркаптанов, а также для нейтрализации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с углеводородами, остающимися после сернокислотной очистки. [c.265]

Как видно, имеют место взаимопревращения элементарной серы,-меркаптанов и сероводорода в нефтяных фракциях при повышенной температуре. Это подтверждается данными об изменении состава в присутствии элементарной серы при нагревании углеводородной фракции 265—310 °С, предварительно очищенной концентрированной серной кислотой в течение 3 ч под азотом (табл. 79). [c.243]

Серная кислота реагирует также и с сернистыми соединениями -сероводородом, меркаптанами и тио юнами. При взаимодействии с сероводородом серная кислота образует элементную серу, сернис-. тый ангидрид и воду [c.73]

Реакция меркаптанов с серной кислотой проходит в три стадии [c.137]

Очистку нефтяных фракций раствором щелочи применяют для удаления кислородсодержащих (нафтеновых кислот, фенолов) и некоторых серосодержащих (сероводорода, меркаптанов) соединений, а также для (нейтрализации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с углеводородами (сульфокислот, эфиров серной кислоты), остающихся после сернокислотной очистки. [c.53]

Реакция меркаптанов с серной кислотой протекает по следующему уравнению [c.62]

При энергичном окислении меркаптанов двухвалентная сера сульфгидрильной группы переходит в шестивалентную — образуются производные серной кислоты — сульфокислоты (стр. 53) [c.133]

Для нефтепродуктов сернистые соединения являются очень вредной примесью. Они токсичны, придают нефтепродуктам неприятный запах, вредно отражаются на антидетонационных свойствах бензинов, способствуют смолообразованию в крекинг-продуктах и, главное, вызывают коррозию металлов. Наиболее опасны в этом отношении самые активные сернистые соединения — сероводород, низшие меркаптаны, а также свободная сера, которые сильно разрушают металлы, особенно цветные. Поэтому присутствие этих веш еств крайне нежелательно и для большинства нефтепродуктов недопустимо. Но и остальные сернистые соединения сульфиды, дисульфиды, тиофаны, тиофены и другие нейтральные веш ества — могут в известных условиях оказаться ответственными за возникновение коррозии. Дело в том, что при сгорании топлива все сернистые соединения превращаются в ЗОа и ЗОд. При низких температурах, когда получающиеся при сгорании или находящиеся в воздухе водяные пары конденсируются, эти окислы превращаются в соответствующие кислоты, что, конечно, тоже вызывает сильную коррозию. Кроме того, присутствие в продуктах горения ЗОд сильно повышает точку росы. Так, например, при сжигании сернистых мазутов накопление ЗОз в дымовых газах повышает температуру конденсации водяных паров на 50 град и, следовательно, даже при обычных температурах будет образовываться серная кислота и возникать коррозия. Чем больше сернистых соединений в топливе, тем сильнее опасность этой кислотной коррозии. Необходимо также иметь в виду, что при повышенных температурах нейтральные сернистые соединения могут разлагаться с выделением сероводорода и меркаптанов. [c.121]

Нефтяные и природные газы наряду с углеводородами могут содержать кислые газы — диоксид углерода (СО ) и сероводород (Н jS), а также сероорганические соединения — серооксид углерода ( OS), сероуглерод ( Sj), меркаптаны (RSH), тиофены и другие примеси, которые осложняют при определенных условиях транспортирование и использование газов. При наличии диоксида углерода, сероводорода и меркаптанов создаются условия для возникновения коррозии металлов, эти соединения снижают эффективность каталитических процессов и отравляют катализаторы. Сероводород, меркаптаны, серооксид углерода — высокотоксичные вещества. Повыщенное содержание в газах диоксида углерода нежелательно, а иногда недопустимо еще и потому, что в этом случае уменьшается теплота сгорания газообразного топлива снижается эффективность использования магистральных газопроводов из-за повышенного содержания в газе балласта. Если рассматривать этот вопрос с указанных позиций, то серо- и кислородсодержащие соединения можно отнести к разряду нежелательных компонентов. Однако такая постановка вопроса не исчерпывает всей полноты проблемы, так как кислые газы являются в частности высокоэффективным сырьем для производства серы и серной кислоты. Поэтому при выборе процессов очистки газов учитывают возможности достижения заданной глубины извлечения нежелательных компонентов и использования их для производства соответствующих товарных продуктов. В Канаде, например, сера в зависимости от содержания в газе сероводорода рассматривается как основной, сопутствующий или побочный продукт, и в зависимости от этого распределяются затраты на очистку газа и производство серы, а также регламентируются условия разработки и эксплуатации некоторых месторождений [22]. Известны случаи, когда сероводородсодержащий природный таз добывают с целью производства серы, очищенный газ после извлечения сероводорода закачивают обратно в пласт для поддержания пластового давления. В ряде стран мира (США, Канаде, Франции) открытие крупных месторождений природного сероводородсодержащего газа положило начало широкому развитию в 50-х годах добычи и очистки такого газа и производству серы из этого сырья. В Канаде из сероводородсодержащего газа получено около 5,3 млн. т серы (по состоянию на начало 1978 г. доказанные запасы серы составляли 105 млн. т) [23]. [c.135]

Было определено массовое содержание общей серы, а также некоторых групповых компонентов - сульфидов, меркаптанов, сероводорода, сульфоксидов и сульфокислот. Как видно из данных табл.5.1, во всех исследованных пробах отмечается наличие сульфокислот, причем в скважинах первого контура, реагирующих на закачку серной кислоты, содержание сульфокислот достигает 0,3...0,6 %. В донных отложениях товарного парка, в которых сконцентрированы тяжелые полярные компоненты нефти, содержание сульфокислот достигает 0,87 %. Содержание общей серы в среднем по обследованным скважинам выросло по сравнению с проектными значениями (см. ниже). [c.123]

Заслуживает внимания и процесс очистки дистиллятных продуктов смесью серного и сернистого ангидридов (раствор SO3 в SOj) [1, 23J. Сернистый ангидрид широко известен как высокоэффективный селективный растворитель, применяемый в основном для экстракции ароматических углеводородов. Исследована возможность очистки раствором SO3 в SOj реактивных и других видов топлив от сернистых соединений и, в первую очередь, от меркаптанов. Количество серного ангидрида, необходимого для обработки топлив, зависит от содержания в топливе меркаптанов и составляет 1—5% на топливо. Процесс ведут при температуре минус 10 °С и атмосферном давлении, скорость его определяется скоростью поступления продукта в реакционный сосуд (примерно 10—15 мин). После очистки из топлива удаляют следы SOj, отпаривая при 50—60 °С. Затем топливо обрабатывают водным раствором щелочи, промывают водой и сушат. При очистке в реакционном сосуде образуются два слоя верхний — очищенное топливо и нижний — не растворимый в топливе, но растворимый в воде остаток. [c.85]

Сероводород перерабатывается с получением серной кислоты или элементарной серы. Газовая смесь после алкацидной промывки еще содержит органическую серу в виде сероокиси углерода и меркаптанов. Эту газовую смесь пропускают при температуре 280° над окисножелез-ным контактом, активированным окисью хрома (90% РегОз и 5—7% СггОз), причем органическая сера превращается в сероводород. Серо-окись углерода взаимодействует с содержащимся в газе водяным паром, образуя двуокись углерода и сероводород. Эти гааы без выделения вновь образовавщегося сероводорода смещиваются с богатыми газами нарофазной гидрогенизации (см. ниже) в сборной емкости и в дальнейшем перерабатываются вместе с ними. [c.38]

Смешанные богатые газы (при переработке упоминавщихся 250 м час угольной пасты образуется около 15 000 м 1час богатого газа на жидкой фазе процесса и 5000 ж /час а паровой) подвергают алкацид-пой очистке при давлеиии около 2 ат и дополнительно щелочной промывке для полного удаления остаточного сероводорода. Небольшие количества сероводорода в объединенных богатых газах получаются частично в результате расщепления сернистого карбонила и меркаптанов, еще содержащихся в богатых газах жидкой фазы после предварительной алкацидной очистки (см. стр. 33 оригинала), и частично за счет сероводорода, добавляемого для осернения катализатора бензинирования. Извлекаемый сероводород снова используется для осернения катализатора, а избыток перерабатывается на серную кислоту или элементарную серу. [c.43]

Очистка серной кислотой применяется для удаления ряда ненасыщенных углеводородов, смолистых, азотистых и сернистых-создинений. Очистка щелочью используется для удаления кислородных соединений, сероводорода, меркаптанов, а также для удаления серной кислоты и продуктов ее взаимодействия с углеводорб-дa ш. [c.10]

Тот факт, что меркаптаны легко реагируют с олефинами, иногда нри комнатной температуре, в растворе ледяной уксусной кислоты в присутствии следов серной кислоты, или при нагревании до 100—200°, был отмечен впервые еще в 1905 г. [32]. Реакция сероводорода с олефинами в присутствии фуллеровой земли в качестве катализатора впервые была показана в 1930 г. [30] на примере олефинов из крекинг-бензина. С тех нор появилось большое число патентов, описывающих образование меркаптанов в результате присоединения сероводорода к олефинам при особых условиях. Пропилен дает хорошие выходы пропилмеркантарха нри 200° в присутствии НИКОЛЯ на кизельгуре или активированного угля, пропитанного фосфорной кислотой аналогичным образом этилен дает хорошие выходы этилмеркаптана при 250° [12]. При значительно более высоких температурах (650—725°) получившиеся сначала меркаптаны разлагаются с образованием тиофена и других продуктов [25]. Бутадиен и сероводород иад окисью алюминия при 600° дают от 56 до 63% тиофена [17]. [c.344]

При помощи нагрева и давления этилен можно превращать в полимерные жидкости. Под давлением 70—135 атм и при температурах между 325 и 385° С получены жидкие продукты, в которых около 50% кипит ниже 200°С [354, 355]. Конечные продукты содержат заметное количество нафтеновых углеводородов. Термическая полимеризация ускоряется следами кислорода [356 и видоизменяется меркаптанами [357]. При помощи концентрированной серной кислоты этилен не нолимеризуется вместо этого образуются устойчивые сложные эфиры. С 90%-ной фосфорной кислотой сложные эфиры образуются ниже 250° С, но свыше температуры 250—350° С и под давлением 53—70 кГ сл1 образуются полимеры, кипящие в пределах бензин — осветительный керосин. Это полимеры комбинированного типа, содержащие олефины, парафины, нафтены и ароматику с изобутеном в отходящем газе [358, 322]. При помощи чистого хлористого алюминия этилен не иолимеризуется даже под давлением, но если катализатор активирован влагой или хлористым водородом, то в зависимости от времени, количества катализатора и т. д., получаются жидкие продукты, находящиеся в пределах от бензина до масляных фракций [360]. Они онять-таки являются полимерами комбинированного тина. Бензиновая фракция, выкипающая до-200° С, является большей частью предельной и имеет октановое число около 77 это наводит на мысль о присутствии разветвленных структур. Высококипящие порции дистиллята содержат [c.109]

Окись меди, подобно серной кислоте, имеет также тенденцию к превращенгш меркаптанов В дисульфиды. При перегонке "нефти в присутствии окиси меди эти последние впрочем могут быть превращены в сернистые алкилы и сернистую медь. [c.169]

Содержание меркаптановой серы является важнейшим показателем, характеризующим наличие в бензине коррозионно-активных соединений. В меркаптанах атом водорода тио-группы способен замещаться на металл с образованием меркаптидов. При окислении меркаптанов могут образовываться сульфокислоты и серная кислота [51]. Поэтому содержание меркаптановой серы в топливах должно быть строго ограничено. [c.47]

Как известно, наибольший расход каустической соды приходится на очистку сырья для процесса алкилирования (бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций), где щёлочь расходуется на удаление меркаптановых соединений. В среднем для очистки одной тонны бутан-бутиленовой фракции расходуется 1,06 кг щёлочи. Однако и это не обеспечивает полного удаления сернистых соединений. Обычно после очистки остаётся до 0,0155 % мае. меркаптановой серы. Эти меркаптаны обуславливают повышенный расход серной кислоты в процессе алкилирования. При использовании процесса демеркаптанизации для очистки бутан-бутиленовой фракции за счёт регенерации расход щёлочи снижается до 0,06 кг/т сырья, а содержание меркаптанов уменьшается до 0,0005 % мае. Это даст следующую годовую экономию реагентов для типовой алкилирующей установки производительностью 82 тыс. т/год [c.41]

При сульфировании концентрированной серной кислотой меркаптаны, сульфиды, тиофены и частично ароматические соединения сульфируются, переходят в виде сульфокислот в раствор серной кислоты, образуя так называемый кислый гудрон. Одновременно с сульфированием происходит частичное окисление меркаптанов и сульфидов с последующим растворением продуктов в кислом гудроне. Этим методом с последующей ректификацией и комплексообразованием с хлоридом ртути (И) были выделены и идентифицированы некоторые алнфатиче. ские н циклические суль-фргды (тиофены). Недостаток сульфирования в том, что этим методом невозможно отделить сернистые соединения от аренов, которые содержатся в выделенном концентрате. Большая часть сернистых соединений окисляется и уплотняется до смол. Выделение сернистых продуктов из кислого гудрона — очень длительный и трудоемкий процесс. [c.199]

Прием и хранение щелочи (рис. VIII.8). Щелочь на НПЗ применяется для удаления сероводорода и низших меркаптанов из сжиженных газов, бензиновых и керосиновых дистиллятов, для подщелачивания нефти, удаления из нефтепродуктов следов серной кислоты и кислых продуктов реакции после сернокислотной очистки, а также для нейтрализации кислых стоков. [c.232]

Сульфокислоты КЗОзН получаются либо в результате глубокого окисления органических сернистых соедиЕ[ений, в частности меркаптанов, либо в результате действия серной кислоты на нефтяные углеводороды, в основном. [c.382]

Важным показателем свойств топлив служит содержание в нем серы в виде меркаптанов. Нормы на этот показатель для реактивных топлив по мере выяснения их поведения при эксплуатации двигателей непрерывно ужесточаются. Так, в топливах новых сортов содержание меркаптановой серы допускается не более 0,001 7о масс. (ГОСТ 12308—66, ГОСТ 16564—71) в прежних массовых сортах допускается содержание серы 0,003 (ASTM D 1655) или 0,005% масс. (ГОСТ 10227—62). Многие товарные топлива, вырабатываемые с применением гидроочистки, практически меркаптановой серы не содержат. Поэтому в ряде зарубежных спецификаций предусмотрено предварительное качественное контрольное испытание на присутствие меркаптанов ( докторская проба ), и только при их наличии проводят количественное определение. Качественное определение (по IP 30, DIN 51765) заключается в обработке топлива раствором плюмбита натрия с добавлением затем элементарной серы (серного цвета). В присутствии меркаптанов изменяется цвет порошка серы на поверхности раздела фаз или цвет обеих фаз. Если цвет не изменяется или приобретает только слабо-оранжевый оттенок, пробу считают отрицательной. Если слой серы, топливо или водная фаза слегка окрашиваются, проба слабо положительна при резком изменении цвета проба считается положительной. Определению препятствуют серо- [c.151]

В жестких условиях при повышенных температурах в присутствии каталитически активных металлов, под действием сильных окислителей (КМПО4, Н2О2) тиолы окисляются до сульфокислот и даже до серной кислоты. Глубина окисления зависит от строения углеводородной части молекулы, прочности связей С—S и S—Н. В среде нефтепродуктов происходит взаимодействие меркаптанов с гидропероксидами и растворенным кислородом по схеме [c.245]

Несмотря на то что превращение этилового спирта в диэти-ловый эфир действием концентрированной серной кислоты изучалось уже в 1540 г. [1], получение промежуточной этилсерпой кислоты [2] относится к значительно более поздним годам [3]. До того момента, когда галоидные алкилы и диалкил сульфаты" стали легко доступными соединениями, соли алкилсерных кислот обычно применялись для алкилирования. Для этой цели они используются и в настоящее время в том случае, если реакция легко протекает в водном растворе, например при получении меркаптанов и сульфидов. Значение кислых эфиров как промежуточных продуктов при превращении олефинов в спирты, простые и сложные эфиры и применение щелочных солей различных высокомолекулярных. алкилсерных кислот в цачестве смачивающих веществ и детергентов в последние годы сильно повысили интерес к этому классу соединений. [c.7]

Несмотря на наличие указаний [4836], что бромистый бутилен дает ТОЛЬКО олефин, при кипячении бромистого изобутилена с раствором сернистокислого натрия [485] получена 2-метилпроиан-1,2-дпсульфокислота. Дисульфохлорид этой кислоты при восстаповле- пни цинком с серной кислотой преврагцается в меркаптан. [c.188]

Щелочная очистка (защелачиванне) используется для удаления из нефтепродуктов сероводорода, низших меркаптанов и нефтяных кислот щелочная доочистка — для удаления из нефтепродуктов следов серной кислоты и кислых продуктов реакции после сернокислотной очистки. [c.318]

Примеси меркаптанов раньше удаляли, например, промывкой раствором едкого натра. В настоящее время бензины, полученные каталитическим крекингом, не содержат серы. Обессеривание же дизельного горючего проводят теперь только каталитически, например, путем обработки водородом на молибденовых катализаторах при 360° и приблизительно 15 аг, в результате чего сера превращается в сероводород (гидрофинированне). Диолефины, являющиеся особенно вредной примесью в моторном топливе, удаляют либо промыванием 90 /о серной кислотой, либо полимеризацией над каолином при температуре 120— 250° под давлением. Моторное топливо, содержащее олефины, часто стабилизуют добавкой антиоксидантов, чтобы не понижать выход бензина и иметь воз.можность оставить в бензине олефины, необходимые для достижения высокого октанового числа. [c.93]

Интересно отметить, что содержание серосодержащих соединений в добываемой нефти изменяется неодинаково. Так, по некоторым скважинам при росте содержания общей серы содержание сульфокислот имеет низкие значения (меньшие, чем для скважин, не реагирующих на закачку серной кислоты). Очевидно, сульфокислоты, изначально получаемые при сульфировании компонентов нефти, способны претерпевать различные химические превращения. Например, возможно биогенное восстановление до сероводорода кроме того, известны процессы окисления сероорганики (меркаптанов) растворенным в воде кислородом и УОБ. Биохимические реакции окисления-восстановления приводят к частичной перегруппировке атомов и появлению новых соединений. В процессах биогенного окисления углеводороды разрушаются последовательно до непредельных соединений, спиртов, альдегидов, кето-нов, карбоновых кислот. Взаимодействие сероводорода со спиртами, альдегидами, кетонами катализируется кислотами, например, серной кислотой. В этой связи серная кислота, закачанная в пласты с целью повышения нефтеотдачи, одновременно явилась как источником сульфат-иона, так и катализатором процесса осернения нефти. [c.125]

Отметим еще одно направление в использовании сульфохлоридов ароматического ряда — восстановление их цинком в серной кислоте, что является методом получения арилмер-каптанов (реакция, обратная получению сульфокислот окислением меркаптанов — стр. 116) [c.130]

Диоксид серы, следы сероводорода и меркаптанов. При длительном хранении в стальных емкостях об -наружены сульг1юкислоты и серная кислота Не обнаружены [c.303]

Выделяемый при очистке нефтепродуктов сероводород обычно используется для выработки серной кислоты и серы. Он может быть использован для синтеза различных органических соединений серы, в частности для синтеза меркаптанов. В промышленном масштабе на основе сероводорода, выделенного из нефти и олефинов, осуществлено производство трет-додецилмеркаптапа, широко используемого как регулятора полимеризации при Получении Полимерных продуктов, например бутадиенстирольных каучуков. Первое промышленное производство этого продукта организовано фирмой РЫШрз в 1944 г. в г.Бор-джер (США). [c.27]

В экстрактивных процессах меркаптаны извлекаются из бензинов и могут быть утилизированы для различных целей (процессы щелочно-метанольный, очистка смесью серного и сернистого ангидрида, Мерокс , Солютайзер и др.). При щелочной очистке беязино-лигроиновых дистиллятов меркаптаны удаляются не более чем на 10—15%, причем водньш раствором щелочи извлекаются меркаптаны только с короткими радикалами (до С ), так как с ростом молекулярного веса меркаптанов их водорастворимость падает. Поэтому для обработки бензинов используют концентрированные растворы щелочей в присутствии органических веществ (изомасляная кислота, некоторые алкиларилсульфоиаты, алкилфенолы и их производные, метиловый спирт и др.). При экстрактивных процессах до начала экстракции меркаптанов удаляют сероводород, безвозвратно связывающий едкий натр. В этом случав реагенты, нрименяе ше для экстракции, регенерируются практически полностью. [c.84]

Электрохимическая коррозия вызывается продуктами окисления сернистых примесей — серной и сульфоновой кислотами [8, с. 239—241 19 20, с. 555]. Причем электрохимическая коррозия за счет воздействия серной и сульфоновой кислот намного больше, чем чисто химическая коррозия, вызываемая меркаптанами. [c.20]