Водородные связи и спектры

В растворителе, неспособном к образованию водородных связей, спектр таких соединений изменяется по мере разбавления и при очень малых концентрациях появляются характерные для гидроксильной группы пики в его более коротковолновой части. Чем прочнее водородные связи, тем больше смещение полосы, характерной для ОН-группы. На этом основании по величине смещения определяют энергетический эффект образования водородной связи смещение на 35 см примерно соответствует 1 ккал моль [141. [c.175]

Образование слабых внутримолекулярных водородных связей. Спектры многих веществ, содержащих гидроксильные группы, по данным Вульфа и его сотрудников, обладают одним резко выраженным пиком вблизи 7050 см это изображено на рис. 57. Другие вещества, сильно поглощающие в этой области (и, следовательно, не образующие прочных водородных связей за счет гидроксильных и аминогрупп), дают кривые разных типов. В некоторых случаях наблюдаются заметные сдвиги частот и разделение пика на два компонента, как изображено на рис. 59. Было высказано предположение что этот сложный вид наблюдаемых спектров обусловлен наличием в растворе двух или более типов гидроксильных или аминогрупп с разными характеристическими частотами. Эти группы разного типа могут быть представлены либо в разных сортах молекул, как в рассмотренном ниже случае о-хлорфенола, либо в одной молекуле, как в катехоле. Существенным подкреплением этого предположения явилось экспе- [c.311]

Изменение структуры воды в тонких а-пленках на поверхности кварца подтверждено смещением полосы валентных О—Н-колебаний на 100 см в длинноволновую область ИК-спектра, что свидетельствует об усилении межмолекулярных водородных связей в структуре а-пленок [45]. [c.18]

Современные методы физико-химического анализа не позволяют, к сожалению, классифицировать водородные связи молекул воды с веществом торфа по энергии. В частности, в соответствующей области ИК-спектров наблюдается широкая полоса поглощения. Но феноменологическое разделение по энергии водородных связей молекул воды с органической частью торфа можно дать с определенной степенью достоверности, исходя из химического состава и структуры макромолекул отдельных компонентов. [c.64]

Гидроксильные группы дают нестабильные соединения с олефинами за счет водородных связей [28]. В ИК-спектрах полосы поглощения при 3795, 3737 и 3698 см обусловлены валентными колебаниями гидроксильных групп. При адсорбции бутена-1 интенсивность всех полос уменьшается, однако после откачки бутена-1 все полосы восстанавливают свой контур. Это связывают с тем, что по мере удаления с поверхности окиси алюминия хемосорбирован-ной воды там образуются активные центры, представляющие собой напряженные связи А1—О—А1. При повышенных температурах соседние гидроксильные группы конденсируются с выделением воды и образованием в поверхностном слое ионов.кислорода и алюминия. При уменьшении содержания поверхностных гидроксильных групп ниже 30% от первоначального образовывались а) ионы алюминия, расположенные на поверхности рядом друг с другом, или [c.152]

Спектры растворов, жидкостей и кристаллов могут служить важным источником сведений о межмолекулярном взаимодействии, о его тонких деталях. Сравнивая величину низкочастотного сдвига при растворении вещества в серии растворителей, можно определить, как изменяется энергия межмолекулярного взаимодействия веществ с растворителем, электронно-донорные свойства растворителей и др. Особое значение при изучении межмолекулярного взаимодействия приобрела спектроскопия водородной связи. [c.178]

Проявление водородной связи в ИК-спектрах. При образовании водородного мостика А—Н---В происходит ослабление связи А—Н, в результате чего характеристичная частота валентного колебания А—Н уменьшается, наблюдается низкочастотный сдвиг, сопровождаемый обычно расширением полосы. В ИК-спектрах жидких карбоновых кислот и их паров, спектрах воды и им подобных ассоциированных жидкостей вместо узкой полосы характеристического колебания связи О—Н (3670 см" ) наблюдается полоса водородной связи шириной до нескольких сотен см", смещенная в область низ- [c.178]

Межмолекулярные связи, как правило, слабее обычных химических связей, но могут существенно влиять на скорость реакции. Огромную роль играют, наиример, водородные связи в процессах с участием биологически важных объектов эти связи определяют многие специфические свойства белков, нуклеиновых кислот. Непрочность некоторых межмолекулярных связей приводит к тому, что соответствующие им колебания могут наблюдаться только в дальней ИК-области спектра, что требует применения специальных приборов для исследований в этой области. [c.219]

С помощью рентгеновских спектров было установлено, что дезокси-нуклеиновые кислоты, ио-видимому, представляют собой двойные молекулы , состоящие из двух цепей, одна из которых винтообразно обвивает другую. Основания, входящие в состав одной цепи, связываются водородной связью с основаниями другой (например, гуанин с цитозином, аденин с тиминам). Дезоксинуклеиновые кислоты, вероятно, составляют основу или существенную часть генов. Они всегда содержатся в хромосомах, но отсутствуют в других частях клеток. [c.1049]

В ИК-спектрах колебания карбонильной группы димера проявляются широкой и интенсивной полосой в области 1720— 1700 см . Вследствие сильной межмолекулярной водородной связи наблюдается широкая полоса поглощения в области 3000— 2500 см , характерная для валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп. [c.144]

Наличие водородных связей можно обнаружить с помощью расчетных методов. Однозначные выводы позволяют сделать инфракрасные спектры поглощения. Довольно узкая полоса при 3600—3700 СМ соответствует валентному колебанию свободной гидроксильной группы. Если же атом водорода выступает в качестве мостикового, появляется широкая полоса в области [c.353]

Однако в молекулах эфиров аминокислот, в которых водородная связь не образуется и поэтому не образуется цикл, резко уменьшается интенсивность пика для С —Н в спектре колебательного кругового дихроизма. [c.215]

Как показал анализ ИК-спектров, при образовании водородных связей происходит пере распределение электронной плотности взаимодействующих молекул. Таким об разом, Я-связи — химическое взаимодействие и параметры ее не могут быть описаны достаточно строго с помощью свойств молекул. [c.13]

Исследуемое вещество является спиртом или фенолом. Известно, что спирты и фенолы — ассоциированные вещества. Поэтому в спектре 2 моль/л раствора (см. рис. 87, а) имеется широкая полоса ассоциированных гидроксильных групп при 3340 см-. При разбавлении неполярным растворителем водородные связи разрушаются и в спектрах проявляются полосы как ассоциированных (широкая), так и неассоциированных (узкая) гидроксилов. Последняя проявляется при 3638 см-, причем при очень низких концентрациях она является единственной (см. рис. 87, б). [c.298]

Общим для ионов Н5О2 и Н3О2 является заряженный фрагмент 0 --Н — О, протон которого находится в центре системы лигандов, соединенных водородными связями. Спектр этого фрагмента состоит в основном из двух частей сравнительно узкой полосы, обязанной продольным колебаниям протона без колебательного возбуждения гидратной оболочки (бесфононные переходы) и широкой непрерывной полосы ( 1000—3400 см ), которая характерна для водных растворов кислот и оснований. Эта полоса обусловлена комбинационными переходами протона, сопровождаемыми коллективным возбуждением низкочастотных осцилляторов (фононов) гидратной оболочки. Эти переходы в достаточной мере интенсивны при условии сильной протон-фононной связи. Полоса практически приобретает сплошной характер, если число сильно связанных с протоном осцилляторов и дисперсия их частот ДО достаточно велики. В обеспечении непрерывности спектра дополнительную роль играет неоднородное пли релаксационное уширение колебательных уровней протона. Полоса тем шире, чем сильнее протон-фононное взаимодействие и выше фононная частота О. [c.207]

Спектры комбинационного рассеяния гидроксильных соединений мо-1ут быть успешно использованы ддя отождествления водородных связей. Критерии в этом сл л1ае аналогичны тем, которые были указаны для инфракрасных спектров поглощения ОН-грунп. Не могут быть рекомендованы для идентификации водородных связей спектры в области 150— 300 сж (линии, соответствующие колебаниям водородной связи) из-за их недостаточной изу сенности. [c.168]

Полоса поглощения для S-метильного производного имеет в хлороформе Хп,ах 260 M[i, (в октане 302 м х). Возможно, причиной этого является образование комплекса (VII) по типу водородной связи. Спектр-5-мер-капто-2-ацетилфурана в хлороформе имеет лишь одну полосу (Хп, 275 М[х) перегиб в районе 300. и х, отнесенный рами к поглощению меркаптоформы, в данном случае отсутствует, что также можно объяснить образованием водородной связи меркаптидной (двухвалентной) серы с хлороформом. [c.270]

ЭТИХ частот относят за счет существования молекул с двойной или одинарной связью или же полностью несвязанных, и, хотя этот метод обладает значительной неопределенностью, относительные доли этих трех видов молекул были рассчитаны [55, 56, 58]. В соответствии с представлениями Люка [60] появление индивидуальных частот можно связывать с существованием четырех типов ОН-групп свободная ОН-группа в свободной молекуле, свободная ОН-группа в молекуле с единственной водородной связью и группы ОН в молекуле или с деформированными, или с линейными водородными связями. Спектры, измеренные Люком в области от переохлажденного состояния до критической температуры (374°), выявили непрерывное увеличение полосы свободной ОН-группы при одновременном уменьщении полосы, соответствующей связанным группам ОН. Кроме того, положение критической точки пика 1,1413 мк, соответствующей свободным группам ОН, полностью отличается от соответствующей точки на пике 1,1354 мк водяного пара, находящегося под низким давлением. Р1нтересно также отметить, что аналогичное поведение наблюдается для каждой полосы в области [c.19]

Водородные связи, спектр которых имеет две или три полосы в области 2500 см и короткие расстояния А - - В, можно отнести к особой группе сильных водородных связей (группе В). Для мостиков типа О—Н- - О расстояния О - - О колеблются (как и для группы А) в пределах 2,4—2,6 А например, для фосфорнокислого калия Я = 2,48 А, для триглицннсульфата Я = 2,43 А, для (ЫН4)2НзЛОб я - 2,60 1 и т. д. [354(. [c.27]

Полимер с эпоксиуретановыми группами обладает значительно более высокой вязкостью, чем аналогичный полимер, не содержащий таких групп. Зависимость вязкости от температуры — нелинейна (в координатах Аррениуса), т. е. энергия активации вязкого течения изменяется с температурой, что указывает на обратимый распад физических связей между полимерными цепями при повышении температуры. С уменьшением молекулярной массы вязкость возрастает. Это можно объяснить увеличением концентрации концевых групп, что приводит к увеличению густоты квазисетки , образованной за счет ассоциации концевых фрагментов полимерных цепей (рис. 3). Связь между полимерными цепями осуществляется за счет водородных связей, что было доказано путем изучения ИК-спектров этих полимеров. Разрушение ассоциатов разбавителями сопровождается резким падением вязкости полимера. Это особенно сильно проявляется, если разбавитель содержит протонодонорные или электроноакцепторные группы, способные взаимодействовать с водородными связями в ассо-циате [65]. [c.439]

Важные сведения о химическом строении поверхности и состоянии адсорбированных молекул дает исследование электронных и колебательных спектров. А. Н. Теренин показал, что валентные колебания в гидроксильных группах поверхности кремнезема отчетливо проявляются в инфракрасном спектре в виде узкой полосы 3750 см , если это свободные гидроксильные группы (рис. XVIII, 10а). Эти колебания проявляются в виде размытой полосы, смещенной в более длинноволновую область (в сторону меньших частот), если гидроксильные группы поверхности связаны между собой взаимными водородными связями (рис. XVIII, 10,6). Эти исследования в сочетании с исследованиями дейтерообмена между поверхностью адсорбента и тяжелой водой позволяют легко мсследовать степень и характер гидратации поверхности (гидроксильные группы поверхности 51—ОН легко переходят в 5]—00) и объема кремнезема. [c.504]

В результате проведенного выше анализа данных по плотности прочно связанной воды можно сделать вывод, что высокая энергия взаимодействия ее молекул с активными центрами гидрофильной поверхности и, как следствие, друг с другом еще не предопределяет повышенной по сравнению с объемной плотности связанной воды. Поверхность навязывает адсорбционным слоям структуру, зависящую от топографии и природы активных центров, т. е. в определенном смысле оказывает разу-порядочивающее действие на связываемую воду. Конечно, подвижность адсорбированных на гидрофильных поверхностях молекул воды, как это следует из анализа изменений энтропии при адсорбции [85] и данных ЯМР (см., например, [86]), намного ниже, чем в жидкой воде. Но приспособление адсорбционного водного слоя к топографии активных центров приводит к нарушению в нем целостности сетки межмолекулярных водородных связей в ИК-спектрах сорбированной воды полосы валентных колебаний слабо нагруженных ОН-групп воды существенно выше, чем в жидкой воде [66]. [c.35]

Действительно, спектры ЯМР высокого разрешения протонов воды в дисперсиях а- и Ь -монтмориллонита [103] характеризуются сдвигом резонансного сигнала в сторону более сильного поля. Это указывает на то, что под влиянием поверхности часть водородных связей в воде граничных слоев толщиной й 7,5 нм (межчастичное расстояние —15 нм) разрушается. Приведенные результаты нашли независимое подтверждение при изучении ИК-спектров водных дисперсий Ыа-монт-мориллонитрила 20—110%-й влажности в области составной полосы (5200—4900 см ) деформационного и валентного асимметричного колебаний связей ОН (г-2 + з) [Ш]- В цитируемой работе было показано, что вклад высокочастотной составляющей 5200 СМ , относящейся к слабосвязанным молекулам воды, в интегральную интенсивность сложной полосы для дисперсий выше, чем для жидкой воды. ИК-спектры полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности кварца в области валентных ОН-колебаний [112] также обнаруживают увеличение поглощения при 3600 см , характерного для слабо нагруженных ОН-групп молекул воды, хотя основная полоса 3400 см сдвинута по сравнению с аналогичной полосой в спектре жидкой воды в сторону меньших частот. (Последнее, по-видимому, связано с образованием более прочных водородных связей между поверхностными гидроксильными группами кварца и адсорбированными молекулами воды первого слоя.) Таким образом, приведенные выше данные указывают на то, [c.39]

В спектре анилина наибольшим сдвигом характеризуется сигнал ортопротонов, в то время как в спектре пиридина больше всего сдвинут сигнал 4-протонов. Если водородной связью связан анилин, ближе всего к комплексу должен подходить фрагмент анилина, содержащий азот. Положительный полюс диполя пиридина — фрагмент с 4-Н, и величина и направление сдвига говорят о том, что именно он ближе всего подходит к металлу. Эти предпочтительные ориентации наиболее вероятны среди распределения выгодных ориентаций. [c.191]

Позднее Дж. Маккей и сотр. [129], исследуя кислые компоненты фракций 370—535° и 535—675°С из различных нефтей, в том числе и из не оти того же месторождения Уилмингтон, подтвердили наличие в нефтях гидроксисоединений с внутримолекулярной водородной связью и указали, что эти соединения должны относиться скорее к ряду производных о-фенилфенола (ЫХ). Однако они нашли, что даже в фенольном концентрате из нефти Уоссон (Техас), проявлявшем аномально высокое поглощение при 3542 см в ИК спектре, содержалось больше компонентов с 2 = = 10 и 12, чем любых других соединений. Какие именно вещества составляют ряд г = 12 —нафтолы или тринафтенофенолы,— к сожалению, не установлено. Основные выводы этих авторов [129] о составе нефтяных фенолов, выкипающих в пределах 400—500 С, сведены к следующим 1) большая часть этих веществ — свободные фенолы, поглощающие в ИК области спектра при 3585 см- (в метиленхлориде) 2) фенолы с внутримолекулярной водородной связью содержатся обычно в меньших количествах, чем свободные фенолы 3) молекулярные массы изученных фенолов колеблются от 225 до 425 ед. 4) содержание алкилфенолов (г = 6) невелико 5) среди фенолов значительно преобладают соединения, содержащие в молекуле насыщенные циклы с алкильными заместителями 6) с ростом числа ароматических колец в молекулах фенолов доля углерода в алкильных заместителях снижается. [c.107]

В СОСТОЯНИЯХ, когда эта способность развита в сильной степени, атом водорода может настолько интенсивно взаимодействовать с электронами другого атома, что между ними устанавлн-иается довольно прочная связь (с энергией связи 5—7 ккал/моль н больше), которая может хорошо проявляться в спектрах. Однако она все же много слабее обычной химической связи (энергия которой составляет примерно 30—100 ккал/моль). Водородная связь возникает в результате междипольиого взаимодействия двух сильно полярных связей, принадлежащих различным молекулам (или одной и той же молекуле), но она в значительной степени усиливается вследствие взаимной поляризации связей, обусловленной указанными особенностями водородного атома. С другой стороны, деформация молекул, вызываемая образованием водородной связи, в соответствующих случаях способствует образованию донорно-акцепторных связей. [c.83]

С целью изучения реакций ингибиторов аминного типа с пероксидными радикалами было исследовано взаимодействие анилина, а также а- и р-нафтиламинов с гидропероксидом нзопропилбен-зола. По ИК-спектрам образующихся продуктов можно заключить, что анилин образует с гидропероксидом соединение I с водородной связью, а а- и р-нафтиламины дают продукты И, в которых протон гидропероксида присоединяется к азоту аминогруппы [c.62]

Участие катализатора в образовании комплекса соединения, имеющего гидроксильную группу, не исключает образования ассоциатов за счет водородных связей. Протоны таких связей имеют иные химические сдвиги, чем в изолированных молекулах. Для выяснения природы алкилирующего поляризованного комплекса и учета степени проявления водородной связи в спектре ЯМР молекулярного соединения К-С3Н7ОН—А1С1з были изучены температурные зависи- [c.70]

Исследование межмолекулярных взаимодействий. В ИК-спектрах веществ в жидкой фазе часто обнаруживаются полосы, которых нет у отдельных компонентов смеси. Такие полосы объясняются межмолекулярными взаимодействиями с образованием новых связей. Типичным примером может служить водородная СВЯЗЬ, когда атом водорода, который связан в молекуле с электроотрицательным атомом, взаимодействует с атомом другой молекулы, имеющим иеподеленную пару электронов. Так, в растворах спиртов полоса свободной гидроксильной группы наблюдается в области около 3625 см . Эта узкая полоса четко проявляется в разбавленных растворах (<0,01 моль/л) в и-нертпых растворителях, когда все межмолекулярные связи разорваны. При увеличении концентрации спирта наблюдается широкая полоса, которая относится к ассоциированным гидроксильным группам, и интенсивность ее зависит от концентрации спирта. Наличие межмолекулярных взаимодействий необходимо учитывать при сравнении спектров веществ, снятых в разных растворителях, так как характеристические частоты некоторых групп могут изменяться в результате сольватации вещества растворителем. [c.219]

Последние работы [87] по рентгеноструктурным исследованиям а-литпческой протеазы показали, что Asp-102 находится в сильно полярном окружении и имеет рКа = 4,5. Далее, с помощью гистидинового ауксотрофа Myxoba ter 495 [88] в состав а-литической протеазы был включен гистидин, обогащенный N. Изменение спектров N-ЯМР такой а-литической протеазы, меченной по каталитической триаде , в зависимости от pH ясно указало на существование водородной связи между NH-группой в 3-положении гистидина (N61) и соседней спрятанной карбоксильной группой аспарагиновой кислоты. [c.224]

В о-окспкетопах н других соединениях (см. ниже) Н-атом гидроксильной группы взаимодействует с неподеленной парой электронов карбонильной группы, так что он образует в известном смысле мостик между атомами кислорода гидроксильной и карбонильной групп. Соединения с такими внутримолекулярными водородными мостиками называются X е л а т а м и, или в н у т р и к о м п л е к с и ы м и соединениями. Прочность внутрикомплексиой водородной связи зависит от строениясоедиис-ния. Образование ее оказывает большое влияние на физические свойства соединения (растворимость, спектр поглощения и т. д.) и может даже влиять на его химические свойства (например, процессы замещения). [c.642]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

В ИК-спектре натрийацетоуксусного эфира (в отличие от спектра ацетоуксусного эфира) в области поглощения карбонильной группы имеется только одна полоса (1662 см -), которую нельзя отнести к полосам поглощения ни кетонной группы, ни группы со сложноэфирной группировки, ни группы со, сопряженной со связью С = С, ни группы СО, связанной внутримолекулярной водородной связью. Поэтому можно утверждать, что аниону ацетоуксусного эфира отвечает единственная ст-руктура (92) с рассредоточенной избыточной электронной плотностью, а не какая-либо из структур (93) и (94) или равновесная смесь их обеих. [c.243]

Поглощения, обусловленные колебамями оксигруппы, отчетливо проявляются в ИК-спектрах. В области 3600 см появляется узкая полоса валентных колебаний группы О—Н. При наличии межмолекулярных водородных связей, обнаруживается еще широкая полоса в области 3400—3200 см [c.237]

С взаимодействиями все обстоит довольно просто с повышением полярности полимера или появлением в нем групп, способных к образованию водородных связей, повышается и Г". Достаточно убедительны и те примеры, когда взаимодействия усиливаются удалением растворителя или сшивкой (превращение каучука в эбонит). С этих позиций Г" можно определить как температуру, выше которой межцепные взаимодействия становятся настолько слабы, что включается часть релаксационного спектра, в пределах которой находятся времена релаксации сегментов, и для описания свойств системы можно пользоваться в первом приближении одномолекулярной моделью, т. е. пренебрегать корре-лированностью движений сегментов соседних цепей. [c.102]

Снять ЙК-спектр о- и -нитрофенола. Обратить внимрние на внутримолекулярную водородную связь в спектре о-изомера. [c.179]