Установление структуры аминов

К сожалению, иногда встречаются исключения из этих правил. Так, если спектры первичных аминов измеряют в условиях, не позволяющих получить необходимое разрешение, то наблюдают только одну полосу поглощения валентных колебаний Ы—Н. Кроме того, в некоторых условиях в ИК-спектре вторичных аминов наблюдается несколько полос поглощения связи N—Н. Именно поэтому при установлении структуры аминов для получения действительно достоверных данных совершенно необходимо использовать и спектральные, и химические методы. [c.257]

Среди прочих добавлений следует отметить обсуждение сигматропных перегруппировок, представление об изометрических и анизометрических структурах и установление структуры глюкозы по Фишеру. Поскольку, по моему мнению, лекционный материал не следует давать в отрыве от лабораторных занятий, я продолжал отмечать токсичность ряда соединений и указывал меры предосторожности, которые необходимо соблюдать при проведении некоторых реакций (например, реакций аминов с азотистой кислотой). [c.8]

Четвертичные аммониевые основания с более сложными углеводород-ными радикалами подвергаются распаду по Гофману с образованием алкена, третичного амина и воды (см. раздел 2.1.3.1). Превращение аминов в четвертичные аммониевые основания и их распад по Гофману особенно широко использовались при установлении структуры ряда природных веществ (см. разделы 2.1.3.4 и 2.3.4). [c.492]

Определение водорода, способного замещаться на ацил. Многие соединения, содержащие активный водород, могут быть определены путем ацилирования. К ним относятся, в частности, первичные и вторичные спирты, фенолы, меркаптаны, а также первичные и вторичные амины. Для количественного определения применяется ряд методов, например выделение продукта реакции (анализ, определение ацильных групп), разложение избытка ангидрида или хлорангидрида с последующим титрованием определение хлористого водорода, образующегося в случае применения хлористого ацетила. Характерным примером использования этого метода может служить установление структуры [c.39]

Эту реакцию используют для идентификации аминов [112], а также для установления структуры несимметричных изомеров тринитротолуола [45]. [c.175]

Практическая значимость этого метода для синтеза олефинов вполне очевидна. Более интересным является применение этой реакции для установления структуры некоторых сложных природных аминов. Такие вещества, называемые алкалоидами, встречаются во многих растениях. Их оригинальная структура привлекает внимание многих исследователей в области органической химии. Рассмотрим применение реакции Гофмана на примере некоторых самых простых аминов. [c.123]

Фиброин (белок щелка, вырабатываемый тутовым шелкопрядом и пауком) имеет структуру типа складчатого слоя с антипараллельным расположением цепей. Установленная экспериментально длина амино- [c.433]

Одним из важных аспектов подбора стабилизаторов полимеров является также установление связей между их структурой и эффективностью. Недавно было показано, что антиокислительная активность би- или иоли-функциональных фенолов, аминов и стабильных радикалов во многом определяется взаимным располон ением функциональных групп [12]. Наиболее эффективными оказались соединения, в которых группы, ответственные за ингибирование, расположены па близком расстоянии. В классе фенолов это молекулы, содержащие гидроксильные группы, настолько близкие друг к другу, что между ними образуется внутримолекулярная водородная связь. Поэтому появление соответствующей полосы в ИК-спектре раствора фенола, расположенной вблизи 3450 см , можно принять за критерий эффективности. В полном соответствии с этим критерием из фенолов, структурные формулы которых приведены на рис. 7, эффективными в случае окисления полипропилена оказались лишь соединения, имеющие сближенные гидроксильные группы и соответствующую полосу поглощения около 3450 смГ . [c.91]

Д 9.75 Амин неизвестного строения с целью установления его структуры был подвергнут исчерпывающему метилированию. При сухой перегонке полученного из него четырехзамещенного основания образовались триметиламин и этилен. Напишите структурную формулу этого амина, приняв во внимание, что при действии на него азотистой кислоты наблюдалось выделение азота. [c.84]

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов И можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или Н2О2, в результате чего получаются кетоны и (или) карбоновые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВНз или путем каталитического гидрирования избытком Нг, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. [c.280]

Эти реакции, проводимые в присутствии катализаторов, имеют исключительное значение в органической химии. Химик-органик-синтетик часто прибегает к каталитическому восстановлению, используя его как одну из стадий своих синтезов. Примерами может служить использование каталитического гидрогенолиза в синтезе пептидов по методу Бергмана, в синтезе альдегидов восстановлением по Розенмунду, а также в синтезе вторичных аминов методом восстановительного алкилирования. Реакции гидрирования сыграли определенную роль также при расшифровке структуры некоторых соединений так, реакция десульфирования была использована при установлении структуры биотина и его производных. Прецизионное гидрирование органических соединений применялось и как аналитический прием [92, 93]. Определение числа молей водорода, необходимых для насыщения органического соединения, может служить более точной мерой степени его ненасыщенности, чем йодное или бромное число. [c.78]

При установлении структуры предполагают, что аминокислоты соединяются друг с другом только за счет а-амино- и -карбоксильных групп и поэтому пептиды, полученные при действии трипсина, должны иметь на С-конце пептида аргинин или лизин, а пептиды, полученные при действии химотрипсина, должны иметь в качестве С-концевой аминокислоты тирозин или фенилаланин. Другие исследователи [131], использовавшие гидролиз дипитрофенилиро-вапной рибонуклеазы трипсином, пришли к аналогичной структуре рибонуклеазы. [c.415]

В реакции Манниха кетон (или другое соединение с активной метиленовой группой) реагирует с формальдегидом и гидрохлоридом вторичного амина в присутствии следов кислоты [схемы (28) и (29)]. Продуктами реакции являются а-диалкиламиноме-тилкетоны (основания Манниха) (49). Первичные амины или аммиак реагируют аналогично, но образующиеся продукты способны к дальнейшим превращениям. Для обзора по этой реакции см. [36, 182]. Несимметричные кетоны обычно реагируют через наиболее стабильный енол, который атакует иминиевую соль (48), образующуюся из альдегида и амина, так что аминометильная группа вводится к более высоко замещенному а-углеродному атому кетона. Ранние литературные данные по этому вопросу [182] часто ненадежны, однако это положение было подтверждено для циклических кетонов [183] и многих алкилметилкетонов [184,185]. Существуют, однако, и несомненные исключения, которые приписывают термодинамическому, а не кинетическому, контролю реакции [36]. Показано, что некоторые основания Манниха перегруппировываются при нагревании, например при перегонке, хотя их иодметилаты, по-видимому, более устойчивы [185]. Для анализа изомерного состава смесей оснований Манниха предпочтительна спектроскопия ЯМР [183—187], причем особенно удобны спектры их пикратов или гидрохлоридов [186]. При установлении структуры оснований Манниха необходимо соблюдать определенную осторожность. [c.603]

Очередной сборник Газовая хроматография (вып. 4) посвящен в основном хроматографическим методам анализа. Он содержит 37 статей и состоит из пяти разделов. В первом разделе опубликованы материалы о выборе неподвижных фаз и носителей. Представляет интерес статья Иоган-сена А. В. и Сёминой Г. Н. по индексам удерживания хлор-производных углеводородов. В раздел Детекторы включены работы по ионизационным методам детектирования постоянных газов и органических соединений. Методика хроматографического анализа неорганических веществ. (например, фторидов азота), окисей олефинов, аминов, спиртов, альдегидов определения сложного состава бензинов и установления структуры органических соединений с использованием реакционной газовой хроматографии приведена в третьем разделе. В разделе Анализ примесей помещены статьи по вопросам анализа примесей углеводородов в постоянных газах, примесей сточных вод, повышения чувствительности [c.3]

Термическое разложение К-окиси третичных аминов также может служить методом установления структуры третичных аминов (или первичных и вторичных аминов после предварительного ди- или монометилирования), и в целом эта методика лучше, чем элиминирование по Гофману. Связь азот — кислород, естественно, сильно поляризована, причем кислород является акцептором, а азот — донором электронов но безусловно сильно электроотрицательная природа последнего приводит к тому, что пара электронов частично сохраняется на азоте, и поэтому на кислороде имеется не полный отрицательный заряд, а только частичный.. Несмотря на это атом кислорода является очень отрицательным и сильно основным. Неустойчивость алифатических К-окисей и легкость, с которой они разлагаются на алкены и гид-роксиламины, безусловно, объясняется способностью основного кислорода отрывать протон, находящийся в р-положении к атому азота [c.466]

Перегруппировка Бекмана находит широкое применение. Эта реакция является относительно простым методом расщепления связей С — С в кетонах, особенно ароматических кетонах. Например, оксим бензофенона в эфире под действием РС15 перегруппировывается в бензанилид, который может гидролизоваться в бензойную кислоту и анилин. Таким образом, реакция полезна, как в синтезе, так и для установления структуры, причем в последнем случае задача сводится к идентификации амина и кислоты. Кроме того, стереоспецифичность реакции позволяет решить проблему геометрии изомерных кетоксимов. В связи с этим следует отметить, что кетоксимы арилме-тилкетонов всегда дают в результате перегруппировки Бекмана апетилиро-ванные ариламины [c.492]

Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С=0 имеется йстич-ный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара я-связи С=0 оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1). В создавшейся промежуточной структуре имеется разделение зарядов — на азоте положительный заряд, на кислороде отрицательный, что повышает энергию структуры. Стабилизация происходит за счет отщепления хлороводорода (стадия 2). Окончательным результатом является введение к азоту ацильной группы вместо атома азота — ацилирование амина. [c.230]

Обычно в потоках природного газа содержится очень немного примесей, способных отравлять твердые адсорбенты, применяемые при процессах адсорбционного извлечения углеводородов, или оказывать иное отрицательное влияние на их адсорбционные характеристики. Имеются только два исключения пары аммиака и туман тяжелого масла. Под действием паров аммиака увеличиваются размеры пор в силикагеле, а при продолжительном воздействии аммиака разрушается пористая структура адсорбента и он быстро утрачивает адсорбционную емкость. Наиболее вероятным, а возможно, и единственным источником паров аммиака в потоках природного газа является процесс очистки газа аминами для удаления сероводорода. Нормальная работа системы отбензипивания и извлечения тяжелых углеводородов после этаноламиновой очистки легко достигается включением простой водной промывки в скруббере, установленном непосредственно перед адсорберами. [c.46]

Ранее были описаны структуры комплексов краун-эфиров с NH , органическими ионными соединениями, такими, как соли первичных аминов, соли диазония и гуанидиния, а также с полярными органическими соединениями, как, например, ацетонитрил и нитросоединения. Сведения о кристаллических структурах этих комплексов, установленных рентгеноструктурным анализом или другими методами, пока отсутствуют. Крам и сотр. [ 30 - 32], проводя исследования в области химии "гость - хозяин", изучали конформацию комплексов краун-эфиров с органическими ионными соединениями с помощью модели Кори - Полинга - Колтона. Эти исследования описаны в гл. 5. [c.122]

Pd(II), Mg(n), Mn(II) и т.д. [ 16]. Многие из этих комцлексов имеют структуру, схематично изображенную на рис. 3.50 металл расположен в центре и координирован окружающими атомами азота, находящимися почти в одной плоскости, а анионы расположены по осям, перпендикулярным плоскости. На рис. 3.51 и 3.52 изображены структуры типичных комплексов циклических аминов, установленные с помошью рентгеноструктурного анализа. Триамин, имеюший 9-членное кольцо с малым размером полости, образует комплексы с u(II ), Sn(II) и N (11), в которых каждый ион металла расположен вне прлости кольца [ 13]. [c.186]

Если в 50-60-е годы XX века работы по установлению первичной структуры были пионерскими (инсулин — 51 аминокислота, Ф Сенгер, Нобелевская премия 1958 г, рибонуклеаза— 124 аминокислоты, С Мур, У Стейн, К Анфин-сен. Нобелевская премия 1972 г, химотрипсин — 241 аминокислота, Б Хартли, 1964 г, цитоплазматическая амино-трансфераза — 412 аминокислот, Ю Овчинников, А Бра-унштейн и др, 1973 г ), то в настоящее время это рутинные работы [c.881]

Вместе с тем считалось, что нет спектральных доказательств существования на поверхности групп первичных аминов типа В—ЫНг или 81—ЫНг. Авторы [99, 104] нашли, что адсорбция молекул аммиака на образцах пористого стекла, обработанных при не слишком высоких температурах, приводит в основном к образованию координационной связи молекул с поверхностными атомами бора. Адсорбция же аммиака пористым стеклом,, обработанным при высоких температурах, сопровождается в основном образованием на поверхности аминогрупп. Вместе с тем считается, что нет достаточных оснований для раздельного отнесения наблюдавшихся в работе [102] полос поглощения к поверхностным структурам типа =81ЫН2 и =ВЫНг. Утверждается,, что все эти полосы поглощения могут быть приписаны поверхностному соединению одного типа, испытывающему различное возмущение со стороны окружающих соединений и атомов. Авторы не нашли также установленного в работе [102] соответствия между изменением интенсивности полос поглощения групп КН поверхностных соединений и гидроксильных групп 810Н и ВОН. [c.130]

Образование 3, 6-диметилпиридазина подтверждает правильность установленной нами структуры для продукта взаимодействия ацетонилацетона с гидразином как 2-амино-З, 6-диметил-дигидропиридазина-1, 2. [c.105]

Такой механизм активирующего действия аминов и окислов металлов установлен при исследовании сшивания галогенсодержащих полимеров (полихлоропрена, политрнхлорбутадиена), имеющих в своей структуре слабо связанный аллильный атом хлора [31]. От- [c.111]

Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С = 0 имеется частичный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на своей внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара я-связи С=0 оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1). В создавшейся структуре (промежуточный продукт А) на близком расстоянии друг от друга находятся положительно заряженный центр (азот) и отрицательный (кислород). Естественное стремление к нейтрализации осуществляется за счет перехода протона от азота к кислороду, обладающему к тому же большей электроотрицательностью (стадия 2). Однако соединения, подобные промежуточному продукту Б, имеющие у одного атома углерода гидроксильную группу и галоид,— неустойчивы. Стабилизация происходит за счет отщепления хлористого водорода (стадия 3). Окончательным результатом реакции является введение к азоту ацильной группы (остаток СН3СО—) вместо атома водорода, т. е. ацилирование амина. [c.303]

Белки, их химические и физико-химические свойства. Методы выделения и очистки белков классические — диализ, высаживание из растворов современные — распределительное и ионообменное хроматографирование, хроматографирование на молекулярных ситах, электрофорез. Индивидуальность белков.. Цветные реакции белков биуретовая, ксантопротеиновая, сульфгидрильная, Милона, нингидринная. Первичная, вторичная и третичная структуры белков, факторы, определяющие эту структуризацию. Проблема установления первичной структуры белка. Вторичная структура а-спираль и Р-структура, третичная структура. Классификация белков простые и сложные. Простые белки альбумины, глобулины, проламины, прот амины, гистоны и склеропротеины. Сложные белки (протеиды) нуклеопротеиды, глюкопротеиды, липопротеиды, фосфопротеиды, хромопротеиды, металлопротеиды. Заменимые инезаменимые аминокислоты. Проблема синтеза искусственной пищи. [c.189]

Для установления принадлел<.ности ароматических аминов к первичным, вторичным или третичным предположительно отнесенный к аминам образец растворяют в соляной кислоте, прибавляют по каплям раствор нитрита натрия и щелочной раствор -нафтола. Появление окраски позволит отнести вещество к первичным ароматическим аминам. Дополнительно надо сделать пробу на ароматическую структуру (окраска с хлористым алюминием см. выше). В том случае, если обе пробы оказались отрицательными, раствор подщелачивают. Появление зеленой окраски дает основание предположить, что вещество является третичным жирноароматическим амином, который, как известно, в этих условиях нитрозируется в пара-полол<ение (если оно свободно). В этом случае надо также сделать пробу на ароматическую структуру. Если и эта проба оказывается отрицательной, продукт взаимодействия амина с азотистой кислотой извлекают из водного раствора эфиром, эфир испаряют, а остаток смешивают с 1—2 каплями 90%-ного раствора фенола, так называемый жидкий фенол. Если при растворении в щелочи появится ярко-зеленая или синяя окраска (реакция Либермана), вещество относится к алифатическим, ароматическим или смешанным вторичным аминам -. Чтобы уточнить и этот вопрос, надо сделать пробу на ароматическую структуру (см. выше). Триарил- и триалкиламины с азотистой кислотой не реагируют. [c.121]

Амины, гидразины и семикарбазид расщепляют указанные соединения на соответствующие азотистые производные бензальдегида иыииы, гидразоны, семикарбазон. В тех случаях, когда исходная двойная связь поляризована заместителем с карбонильной группой, как правило, параллельно реакции обмена по кратной связи идет ente и конденсация органических оснований по карбонильной группе, приводящая к образованию серии продуктов, структура которых еще не во всех случаях достаточно точно установ)1с на [83-35]. Поэтому исследователи ограничивались только установлением факта расщепления кратной связи, а кинетика этих реакций не изучалась. [c.99]

Масс-спектры даже лишь при удовлетворительном разрешении могут дать богатую информацию о составе и строении образца. Кроме молекулярной массы часто можно идентифицировать важные фрагменты, включая такие группы, как фенильная (масса 77) или бензильная (91). Серия пиков при m/z, равных 15, 29, 43, 57, 71, 85 и т. д., отделенных друг от друга на 14 единиц, наводит на мысль, что это длинная алифатическая цепь (СНг). Первичные спирты и амины часто идентифицируют по наличию пиков —СНгОН при 31 и — H2NH2 при 30 а. е. м. Уникальные возможности открывает использование изотопов. Изотопы С1 и С1 и содержащие их фрагменты идентифицируют по их характеристическим пикам с отношением интенсивностей примерно 3 1, разделенным на 2 а. е. м. Аналогично зВг и Вг также разделены на 2 а. е. м., но их пики имеют почти равную интенсивность. Таким образом, из картин фрагментации часто легко выявить наличие определенных элементов. Полная методика установления элементного состава и молекулярной структуры слишком длинна, чтобы обсуждать ее здесь. Этому вопросу посвящено много книг [11, 20]. [c.473]

По-видимому, несколько большей я-акцепторной способностью обладают амино- и оксикарбеновые лиганды в производных гексакарбонилов металлов группы VI А, расшифровка структур которых представляет интерес, в первую очередь, для установления характера связи металл — карбея. Свойства таких производных лучше всего описываются формулами [c.159]

Таким образом, поглощение С=С обычно приводит к появлению слабой полосы в области 1680—1620 см . Для простых углеводородов и стероидов [85, 108] в этой области установлен ряд корреляций, дающих дополнительные ценные сведения, однако при применении их для сложных молекул необходимо соблюдать осторожность. При распознавании типа двойной связи, особенно в симметричных соединениях с несопряженной двойной связью, у которых полоса С=С может отсутствовать, очень важно изучить другие спектральные области колебаний СН, а также относительные интенсивности всех полос, связанных с наличием структуры, включающей двойную связь. В сомнительных случаях могут быть изучены изменения, сопровождающие гидрогенизацию, бромирование или другое химическое воздействие на двойную связь. Подобный способ, предложенный Леонардом и Гашем [78], полезен при идентификации а,р-ненасыщенных третичных аминов. Под действием хлорной кислоты происходит частичная [c.58]