Анионная ингибирование

В работе [16] предложена следующая схема ингибирования карбоангидразы цианид-анионами [c.237]

Как видно из рис. 5.4, наблюдается хорошее согласие рассчитанных и экспериментальных данных. Аналогичные данные по ингибированию реакции восстановления аниона были по- [c.169]

При наличии в растворе, кроме гидроксильных ионов, галоидных ионов между ними возникает своеобразная конкуренция за более выгодные в энергетическом отношении участки поверхности металла, на которых происходит специфическая адсорбция анионов. Если лри этом оказывается, что анионы, в наибольшей степени стимулирующие процесс ионизации металла, вытесняются с его поверхности менее эффективными в этом отношении анионами, то вместо ускоряющего действия наступает торможение анодного растворения, т. е. ингибирование анодного процесса. Известно, например, что ионы йода задерживают ионизацию никеля в кислых растворах сульфат-ионов. Этот эффект можно понять в указанном плане как результат конкурирующей адсорбции между ионами йода и гидроксила, если предположить, что первичная неэлектрохимическая стадия ионизации никеля в сульфатном растворе состоит в образовании поверхностных комплексов этого металла с ОН-ионами [c.112]

Усложняющие факторы. В рассмотренной теоретической модели было сделано предположение, что движение ионов в объеме раствора происходит лишь за счет диффузии и поверхностный слой РКЭ движется только в радиальном направлении. При этом на электроде идет простая электрохимическая реакция. Однако на практике в некоторых случаях высота и форма полярографической волны заметно отличаются от рассмотренных в рамках данной модели из-за влияния неучтенных факторов. Так, при недостаточной концентрации (проводимости) индифферентного электролита за счет миграции ионов в электрическом поле предельный ток может оказаться существенно больше или меньше в зависимости от того, что восстанавливается, а что окисляется - катионы или анионы. Тангенциальные перемещения поверхностного слоя ртути, вызванные ее вытеканием из капилляра и неравномерностью распределения зарядов, а также возможные адсорбционные явления, каталитические реакции или ингибирование электродной реакции ее продуктами могут привести к появлению на полярографической волне различного рода максимумов, превышающих предельный ток. [c.332]

Влияние двух метильных групп на понижение кисло ности нитрофенола проявляется в стерическом ингибировании резонанса в анионе. Структура А требует полной или почти полной копланарности всех атомов нитрогруппы и ароматического кольца, а такой копланарности препятствует присутствие в структуре иоиа метильных групп. [c.129]

Потенциал ингибирования инг определяют в средах, в которых наблюдается ингибирующее действие аниона (нитрат-иона). инг — потенциал, при котором после прохождения участка питтингообразования фиксируется плотность тока пассивного состояния (см. рис. 1.36). [c.91]

Винтер [22] изучал также окисление СО на закиси меди при комнатной температуре. Масс-спектрометрическим анализом он подтвердил присутствие СОг в газе, десорбируемом после опытов по окислению, и при этом также не обнаружил ингибирования реакции углекислым газом. Он предложил механизм, согласно которому СО сначала реагирует с образованием карбонатного иона и анионной вакансии (ср. раздел II, В). Считается, что заполнение анионной вакансии кислородом должно способствовать разложению карбонатного иона до углекислого газа. Хотя для кислородного обмена с СО и СОг активной была вся поверхность (см. выше), в процессе окисления СО (смесью 2 1 при 15°) только 10% тяжелого кислорода из меченого окисла переходило в СОг. Винтер объяснил этот результат, допустив, что только небольшая доля центров активна для катализа. Однако трудно понять, почему некоторые карбонатные ионы, соответствующим образом расположенные по соседству с кислородом, не должны разлагаться до СОг в окислительной реакции, тогда как в обменной реакции с СОг они, очевидно, распадаются именно таким образом. Мы бы предпочли связать низкую степень обмена с тем фактом, что в каталитической реакции главную роль играет не кислород решетки, а свеже-адсорбированный кислород. [c.328]

Ингибирующее действие замедлителей коррозии связано со способностью некоторых веществ избирательно адсорбироваться на поверхности металла. Скорость коррозии металла в кислоте определяется катодной поляризацией, сопровождающейся выделением водорода. По-видимому, в этом случае роль замедлителя сводится к адсорбции его на поверхности металла. На поверхности металла, но не окалины, образуется ориентационная пленка, которая повышает перенапряжение водорода, увеличивает концентрационную поляризацию и создает высокое переходное сопротивление между раствором и поверхностью металла. Механизм ингибирования кислородсодержащими анионами, хро-матами, фосфатами, силикатами, арсенатами несколько иной. Известно, что поверхность пленки, образующейся на неблагородных металлах при контакте их с водной средой, неоднородна. На поверхности имеются анодные и катодные участки. Действие солевых ингибиторов приписывается адсорбции анионов на анодных участках. Возможно, однако, что ингибирующее действие связано с устойчивостью образующейся с ингибитором кристаллической пленки, являющейся более стабильной, чем гидратированные окислы и гидроокиси. [c.271]

Для ингибирования коррозии металла в состав покрытий вводят неорганические ингибиторы, включающие окислительные анионы (хрома-ты и нитриты) и неокислительные анионы, содержащие кислород (фосфаты, молибдаты, силикаты, бензоаты). Перечисленные ингибиторы функционируют в нейтральных и щелочных средах. [c.22]

Для ингибирования коррозии железа в деаэрированных нейтральных водах эффективны только окисляющие агенты. При наличии анионов неокислительного типа требуется присутствие кислорода в воде. Когда окислительные агенты оказывают ингибирующее [c.136]

Связь между минимальной активностью аниона, необходимой для ингибирования питтингообразования нержавеющей стали 18-8, алюминия и, возможно, многих других пассивных металлов в растворе с заданной активностью С1 имеет вид Ig a i- = k Ig + onst. [c.88]

Выведите соотношение lg = К 1ё анион + onst, где — минимальная активность аниона, необходимая для ингибирования питтинговой коррозии пассивного металла в растворе хлорида с активностью Принять, >гто количество ионов а, адсорбируемых на единице поверхности, определяется изотермой адсорбции Фрейндлиха, (а = АхДаниоя константы), и что при критическом отношении концентраций адсорбированных С1 -ионов к адсорбированным анионам С1 -ионы внедряются в пассивирующую пленку и вызывают питтинг. [c.390]

В присутствии поливинилсульфатов [70]. Введение полианиона в реакцию (3.11) приводит к ее ускорению примерно в 10 раз. Механизм ускорения заключается в том, что в результате сорбции катионов реагентов на полианионе происходит их сближение (концентрирование). На реакцию (3.11) оказывают каталитическое влияние также анионные мицеллы алкилсульфонатов, причем в мицеллярной системе наблюдаются те же явления (величина ускорения, ингибирование про-тивоионами), что и в полимерной [71]. [c.106]

Рассмотрим ряд экспериментальных данных по ингибированию электрохимических реакций нейтральными ПАОВ со значением а<2. В качестве примера на рис. 5.4 приведены экспериментальные данные по торможению реакции разряда аниона персульфата на ртутном капельном электроде спиртами предельного ряда. Как видно из рисунка, в этих системах существуют значительные дополнительные эффекты ингибирования помимо эффекта блокировки . Анализ этих данных проводился путем их сопоставления с уравнением, которое получается из уравнения (5.39) при г=1. [c.168]

Обширный экспериментальный материал, в основном качественного характера, свидетельствует о сложном влиянии pH и анионов фона на скорость ингибированных электродных реакций. Тормозящее действие ПАОВ, не способных к присоединению или отщеплению протона, не должно зависеть от pH, если при этом не изменяется также форма существования разряжающихся ионов, анионный состав раствора и другие факторы. В действительности, однако, эти условия часто не выполняются. Так, величина pH нередко определяет заряд адсорбированных частиц ПАОВ и, сле- [c.170]

Органические анионы, например анионы алкилсульфокислот предельного ряда, при адсорбции на электроде увеличивают отрицательное значение -потенциала, что приводит к ингибированию реакции восстановления анионов первой группы. Поскольку органические анионы уменьшают скорость разряда анионов, подобно нейтральным ПАОВ, то для установления механизма действия органических анионов представляют интерес данные по влиянию органических анионов на скорость реакции окисления катионов Eu2+ (рис. 5.9). В соответствии с уравнением (5.46) органические анионы ускоряют реакцию окисления европия, что указывает на электростатический характер их действия. [c.175]

С другой стороны, изменение протоно-донорных свойств ПАОВ не должно изменять эффекта их действия на скорость разряда анионов первой группы. Действительно, в растворах адамантановой кислоты, которая на границе ртуть/раствор образует двумерный конденсированный слой, наблюдается такое же ингибирование реакции восстановления аниона S208 , как и в растворе близкого ей по структуре адамантанола-1. В то же время при адсорбции адамантановой кислоты ингибирование электровосстановления аниона Вг04 не наблюдается, а в присутствии на поверхности электрода адамантанола-1 ток восстановления этого аниона падает до нуля. Это происходит потому, что при восстановлении анионов второй группы адамантановая кислота участвует в элементарном акте разряда в качестве донора протона. [c.187]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Как указывалось выше (см, стр. 168), введение электронооття-гивающих групп в ароматическое кольцо приводит к ингибированию электрофильного замеш,ения и делает возможным нуклеофильное замеш,ение. То же справедливо и для реакций присоединения. Если заместить атом водорода, связанный с углеродом при двойной связи, на такие группы, как Р, N0, СЫ, С—О, СООЕ и др., то я-электроны оттягиваются этими группами, электронодонорная активность двойной связи уменьшается и возникает возможность атаки анионом, отсутствующая в случае незамещенной двойной связи. [c.193]

Следует, однако, иметь в виду, что уравнения (38) и (42), на которых основано уравнение (43), определяющее коэффициент ингибирования, получены в предположении одностадийности электрохимического акта. Помимо того, при ихвыводебыло сделано допущение, что в анодном растворении анионы непосредственно не участвуют. В то же время известно, что во многих случаях анодное растворение железа происходит в две последовательно одноэлектронные стадии и что замедленной является стадия отщепления второго электрона. Далее, исследованиями Я. М. Колотыркина [86 87 доказано, что почти все анионы принимают прямое участие в переходе металла в раствор. [c.24]

Так как величины Кт я V могут по-разному зависеть от pH, исследование, проводимое при ненасыщающих концентрациях субстрата, дает информацию, которую трудно интерпретировать. Поэтому необходима постановка экспериментов по определению влияния pH на Кт. и V. Следует помнить, что концентрация субстрата, являющаяся насыщающей при одном значении pH, при другом может йе быть ею. Выбирая буфер, нужно учитывать, чтобы его рК был по возможности близок к оптимуму pH реакции, а также иметь в виду, что при одном и том же pH в разных буферах каталитическая активность может различаться. Отдельные ионы могут оказывать активирующее или ингибирующее влияние на фермент. Поливалентные анионы (фосфат, сульфат, цитрат) могут конкурировать с отрицательно заряженным субстратом, вызывая ингибирование реакции. Отдельные компоненты буфера, например ЭДТА, гистидин, цитрат, могут связывать ионы металлов, важные для активности некоторых ферментов. Следует иметь в виду, что ионная сила раствора оказывает влияние на активность фермента. Поэтому, изменяя состав реакционной среды, необходимо обеспечивать постоянство ионной силы. [c.211]

Механизм действия сиГнильной кислоты заклшается в необратимом ингибировании железосодержащих дыхательных ферментов. Вследствие сильного сродства цианид- аниона к иону цитохромоксидазы ак тивность этого фермента уменьшается, в результате чего прекращаются процессы клеточного окисления, управляемые атим ферментом, которые составляют свыше 90% все дыхательной деятельности клет-I ки Подобно гемоглобину, функцией цитохромоксидазы является об-- ратимое связывание кислорода и двуокиси углерода. [c.3]

Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым. [c.339]

Присутствие в растворе наряду с хлор-ионом других анионов приводит к ингибированию ПК, что выражается в повышении пит и уменьшении скорости ПК. Такими анионами являются ОН , 50 , N0 , С107, СОз" и др. Ингибирующая способность анионов (по данным Леки и Улига) убывает в ряду ОН > МОз > [c.76]

Когда агрессивная среда имеет ограниченный объем (например, замкнутые системы охлаждения различных типов), возможно эффективное использование ингибиторов ПК. В соответствии с адсорбционной способностью анионов наиболее эффективен нитрат-ион, который повышает "пит> а также обеспечивает подавление возникшего питтинга при более положительных потенциалах. Показана возможность ингибирования ПК аустенито-ферритных сталей ОЗХ22Н5МЗ нитрат- и сульфат-ионами [1.61]. [c.100]

Здесь рассматривается только анодное окисление водорода. Кинетика этой реакции описана в обзорах Феттера [176] и Фрумкина [3] и поэтому подробно не обсуждается, тем более, что для нас представляет интерес в первую очередь ингибирование хемосорбированньш кислородом. Следует контролировать диффузию водорода, растворимость которого мала, и вносить на нее поправку. Поляризационные кривые, полученные на вращающемся дисковом электроде [177], проходят через максимум с последующим снижением тока при более высоких анодных потенциалах (рис. 146). Снижение тока вызвано вначале специфической адсорбцией анионов, а при более высоких анодных потенциалах—хемосорбированньш кислородом. В этом случае наблюдается очень сильное торможение. Подробно этот последний случай изучил Брайтер [59], который обнаружил гистерезис на кривых зависимости тока от потенциала, полученных при непрерывном изменении потенциала. Если изменить направление поляризации до того, как хемосорбированный кислород обра- [c.302]

При значениях потенциала, более положительных, чем потенциал перепассивации фпп, находится область перепассива-ции ЬМ, где металл растворяется с образованием ионов высшей валентности. Эта область детально исследована В. П. Батраковым [14]. При более положительных потенциалах находится область вторичной пассивности МЫ и далее область окисления гидроксид-ионов с выделением кислорода. В определенных условиях, которые рассмотрены ниже, при достижении потенциала питтингообразования фпо 1 пассивность нарушается и на поверхности образуются питтинги (участок ЕК на кривой). В присутствии МОз и других анионов область питтингообразования может быть ограничена с двух сторон потен-ЦИНЛЭМИ фпо И фин (ингибирования). На участке кривой СО ( Рмкк)> также в области перепассивации М может [c.10]

Коррозионное поведение металлов, а следовательно, и процессы ингибирования сильно зависят от анионного состава электролита. В этом можно убедиться, если рассмотреть данные о зависимости скорости коррозии стали, алюминия и свинца от природы и концентрации анионов, полученные автором книги совместно с Лысой и Луневым. Для стали (рис. 1,8 а) агрессивными анионами являются хлорид, нитрат и сульфат. В пределах изученных концентраций (до 1 н.) для хлорида наблюдается непрерывное увеличение скорости корроз55и С ростом кониентрации соли. Для нитрата п сульфата коррозия растет лишь до определенной концентрации, после чего начинает падать. Обычно это связывают с иадеиием концентрации кислорода в электролите. Пассивирующие свойства по отношению к стали проявляют карбонат и бикарбонат натрия. [c.26]

Встречающиеся в природе гуминовая и стеариновая кислоты, которые являются обычными примесями многих сточных вод, также сильно замедляли образование кальцита. Это ингибирование, вероятно, вызывается адсорбцией аниона кислоты, так как в условиях эксперимента преобладают ионные формы этих соединений. Сьюесс [33] и Майерс и Квайн [34] обнаружили, что стеариновая кислота и другие природные органические вещества могут сильно адсорбироваться при контакте карбоната кальция с морской водой. По-видимому, такой адсорбцией объясняется ингибирование образования карбоната кальция в верхних слоях океана. В присутствии стеариновой кислоты (1-10 М) происходит в незначительной степени, но поддающаяся измерению реакция кристаллизации (см. рис. 3.4), которая показывает, что эта кислота не так полно ингибирует реакцию кристаллизации, как метафосфат. [c.35]

Что касается самого факта ингибирования кислотой, то его легко объяснить смещением серии протолитических равновесий (2) и (4) в схеме 8 в неблагоприятную для процесса сторону. Конкуренция между взаимодействиями (1) и (1а) возникает в более щелочных растворах. Молекула алкена в этих условиях атакуется как молекулой водн, таки гидроксил-анионом. Активность гидроксил-аниона зависит от природы алкена, но, в общем, можно считать, что он в 10 —10в раз более сильный нуклеофил, чем молекулы воды. Небезынтересно отметить, что такое же отношение активности ОН" и HjO наблюдается и нри взаимодействии их с насыщенным атомом углерода [318]. Если проводить процесс расщепления алкена в буферных растворах, содержащих увеличивающиеся концентрации ( 2H5)5N/( 2H6)3N H l в спиртовой среде, то реакция ускоряется однако во фталатном буфере этого не наблюдается. Разница во влияниях триэтиламинного и фталатного буферов на скорость расщепления объясняется тем, что первый по своим свойствам гораздо в большей степени отклоняется от идеального раствора, чем второй. Однако эти же факты можно объяснить, допуская, что каталитический коэффициент отщепления протона в стадиях (2) и (4) для фталат-аниона меньше, чем для триэтиламина. Скорость процесса можно повысить, увеличив долю воды в реакционной среде. По-видимому, вода влияет на процесс двояким образом. Увеличение ее концентрации влияет на скорость в соответствии с общими законами кинетики, и, кроме того, в более полярной среде возрастает стабильность промежуточного продукта 141, обладающего цвиттерионным строением. [c.323]