Критическая точка при фракционировании

Зимм [2142] очищал химически чистый продажный реактив с целью изучения критических точек. Он подвергал препарат фракционированной перегонке на колонке с 20 тарелками, отбрасывая первую порцию дистиллата (составляющую его пятую часть) и собирая остальное количество. Температура кипения была равна 76,84°. [c.394]

Интересно сравнить концентрацию в критической точке, в которой фракционирования не происходит, для растворов полимеров в одном растворителе [уравнение (1-19)] и в смеси растворителей [уравнение (1-44)1. Согласно обоим уравнениям, при достаточно высоком молекулярном весе концентрация пропорциональна Для системы с одним растворителем критическая концентрация не зависит от природы растворителя при условии, что мольный объем не изменяется. В системе из смешанных растворителей критическая концентрация зависит от состава растворителя. Подобная зависимость указывает на наличие связи между эффективностью фракционирования и составом растворителя. До сих пор не опубликовано данных, посвященных исследованию подобной связи. [c.21]

Выделяющиеся при высоких температурах смолы и высокомолекулярные ароматические углеводороды способны извлекать из раствора пропана благодаря влиянию дисперсионных сил остающиеся в нем нежелательные компоненты. В результате в верхней части деасфальтизационной колонны совмещаются процессы фракционирующего разделения пропаном и селективной экстракции избирательным растворителем (смолы, полициклические ароматические углеводороды). Этот процесс можно назвать ректификационной экстракцией . Фракционирование сырья растворителями, находящимися близко к критическому состоянию, имеет свои особенности по сравнению с противоточным экстракционным процессом при помощи избирательных растворителей. Главное различие заключается в том, что при существовании температурного градиента в обычной многоступенчатой экстракционной колонне самопроизвольно возникает внутренняя циркуляция только той жидкой фазы, которая подается на. более холодном [c.68]

Если при охлаждении раствора неоднородного полимера в большом объеме плохого растворителя значение %1 превышает критическую величину, то происходит разделение фаз. Если начальная концентрация меньше той, при которой достигается максимальная температура осаждения [64, рис. 121 ], то К < 1, т. е. разбавленная фаза будет иметь больший объем. В этом случае все полимерные частицы более растворимы в осажденной фазе и отношение экспоненциально возрастает с увеличением х. Однако при Я С 1 более мелкие, хуже разделяющиеся частицы будут находиться преимущественно в разбавленной фазе, большей по объему, а более крупные частицы — в более концентрированной фазе. В этом и состоит сущность фракционирования с помощью осаждения. [c.13]

Третий метод дробного осаждения — фракционирование нуте.ч постепенного понижения температуры раствора [12]. Если температуру раствора полимера снизить ниже критической температуры (см. гл. 3, 1), то происходит разделение на две фазы. Для системы полимер — хороший растворитель температурный коэффициент смешения сравнительно низок, поэтому в данном варианте надо работать с плохим растворителем. Суть метода заключается в том, что если нагреть раствор полимера, а затем ступенчато охлаждать его, то сначала выпадает полимер с большей, а затем с меньшей молекулярной массой. Преимуществом метода дробного осаждения по понижению температуры раствора является возможность работы при постоянном объеме раствора. Однако этим методом не всегда могут быть полностью выделены низкомолекулярные фракции, поэтому в подобных случаях после отбора высокомолекулярных фракций к раствору добавляют осадитель. Например, фракционирование полиэтилена высокого давления проводят в термостатируемом сосуде, снабженном мешалкой, обогреваемой бюреткой и воронкой для горячего фильтрования [1]. Полимер растворяют при 80° С в толуоле и при быстром иеремешивании приливают нагретый до 80° С и-пропа-пол вначале до появления мути, а затем до начала осаждения. Температуру повышают до 85° С и осадок исчезает. В течение часа температуру понижают опять до 80° С и через полчаса прекращают перемешивание. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат, а фильтрат заливают в сосуд для фракционирования. Последующие фракции отбирают так же снижают температуру осаждения [c.213]

ПО мере прибавления нерастворителя к раствору гетерогенного полимера будут осаждаться фракции все более низкого молекулярного веса (фракционное осаждение), а экстрагирование полимера постепенно улучшающимся растворителем позволит получить ряд фракций с увеличивающимся молекулярным весом (фракционное экстрагирование). В основе обоих этих методов лежат одни и те же принципы. С хорошим растворителем (см. стр. 22) гетерогенный полимер смешивается в любых отношениях. Если растворимость уменьшать охлаждением раствора, то наступит стадия, соответствующая критической растворимости, когда возникнет новая фаза и образуется два слоя. В этом случае система будет состоять из верхнего слоя с малой концентрацией полимера и нижнего слоя (осадок) с большой его концентрацией. Возможность фракционирования обусловлена тем, что в такой двухфазной системе отношение концентраций высокомолекулярных частиц к низкомолекулярным выше в осадке, чем в разбавленном растворе (верхний слой). Этот факт находит свое количественное отражение в модифицированной экспоненциальной функции распределения Бренстеда — Шульца [6—8] [c.38]

О влиянии полидисперсности на точку перехода можно судить по данным рис. VI. 12. С увеличением концентрации полимера в растворе первыми образуют анизотропную фазу длинные молекулы. При дальнейшем повышении концентрации в этот переход вовлекаются более короткие молекулы, т. е. критическая концентрация появления анизотропной фазы возрастает. Подобным образом все более и более короткие молекулы покидают изотропную фазу и критическая концентрация продолжает увеличиваться. Это приводит к фракционированию полимера и показанное на рис. VI. 13 постепенное уменьшение т]уд полимера в обеих фазах с увеличением концентрации раствора находится в соответствии с данным объяснением. [c.144]

Интересно, что процесс денатурации белков, вызванный всеми перечисленными органическими веществами, не зависит от температуры и, для мочевины например, может иметь отрицательный температурный коэффициент. Этим они существенно отличаются от органических растворителей — таких, как, например, спирт или ацетон. Последние денатурируют и необратимо осаждают белок из растворов при комнатной и более высоких температурах. При критической температуре, лежащей около 65°, осаждение белка происходит при относительно невысоких концентрациях органических растворителей. Тем не менее, как уже указывалось в гл. I, нри температурах, близких к точке замерзания, можно производить фракционирование белков добавлением различных количеств растворителей, не вызывая их денатурации. Полагают, что осаждающее и денатурирующее [c.185]

Осадительная хроматография протекает при градиентной элюции (осадитель —> растворитель) на колонках, заполненных инертной насадкой, которая принимает на себя выпавшие из подвижной фазы фракции полимера. Хроматографический режим обеспечивается встречным градиентом температуры для этого низ колонки охлаждают, а верх — нагревают. В результате из колонки сначала выходят низкомолекулярные фракции, критическая доля осадителя для которых больше, а критическая температура ниже (выше при нижней 0-точке) и затем высокомолекулярные фракции. Двойной градиент обеспечивает высокую селективность метода, поэтому осадительную хроматографию обычно используют для препаративного фракционирования. [c.93]

Из описанных выше экспериментальных данных следует, что в процессе изотермической кристаллизации происходит фракционирование полимера. Те молекулы, длина которых превышает некоторую критическую величину, определяемую условиями процесса кристаллизации, образуют пластины I типа (построенные из складчатых цепей). В то же время более короткие молекулы входят в кристаллы III типа (построенные из выпрямленных цепей). Андерсон продемонстрировал зависимость критической длины макромолекул от условий кристаллизации следующим экспериментом. Он провел кристаллизацию образца, который в изотермических условиях образует пластины III типа, путем его закалки (быстрого охлаждения). Исследование поверхности разлома закаленного образца показало, что образовались пластины только 1 типа. Исходя из результатов своих наблюдений над кристаллизацией исходного полимера и его узких фракций Андерсон пришел к выводу, что если проводить кристаллизацию в течение более продолжительного времени и при малых степенях переохлаждения, то можно получить пластины, построенные из выпрямленных макромолекул, и в полимерах довольно высокого молекулярного веса. [c.213]

Очевидно, что выбор того или иного метода зависит от той цели, с которой его применяют. Например, в процессе фракционирования или при определении специфической активности еще не полностью очищенного вещества весьма удовлетворительным может быть быстро осуществляемый метод анализа, обладающий умеренной точностью и воспроизводимостью. В то же время при исследовании свойств конечного продукта выделения необходимо применять метод, обладающий максимально возможной точностью определения. Кирк [59] опубликовал критический и хорошо составленный обзор большинства методов определения белка. [c.16]

При фракционном осаждении необходимо, кроме того, обращать внимание на выбор концентрации исходного раствора. При высокой концентрации исходного раствора эффективность фракционирования очень мала, а при низкой концентрации необходимо применять очень большие объемы раствора, что сложно и неэкономично. Обычно используются концентрации исходного раствора в пределах от 0,5 до 1%. Даже при таких концентрациях первая фракция обычно содержит примеси фракций данного полимера с более низким молекулярным весом. Это происходит по следующим причинам 1) вначале фракционирования концентрация полимера в растворе наибольшая 2) чем выше молекулярный вес полимера, тем меньше зависимость критической температуры Тс или зависимость точки осаждения в смешанных растворителях от величины молекулярного веса 3) при первом фракционировании обычно выпадает большое количество осадка, поэтому эффективность фракционирования низкая. В некоторых случаях величина среднего молекулярного веса первой и второй фракций бывает ниже, чем величина молекулярного веса последующих фракций. Это объясняется тем, что первые две фракции могут содержать значительное количество низкомолекулярной части полимера. Поэтому очень часто необходимо проводить повторное фракционирование первой фракции [26]. [c.189]

Что же касается критических систем, защищаемых при многократном облучении, то, судя по динамике гибели защищенных и незащищенных животных, повышение выживаемости в этом случае связано с ослаблением повреждений и кишечника, и органов кроветворения, причем значение последнего механизма возрастает с увеличением времени фракционирования (рис. 84). Количество мышей, погибающих в период развития кишечного и костномозгового синдрома, в группе защищенных меньше, чем среди незащищенных. При 4-суточном интервале между облучениями эти различия особенно наглядны в фазу гибели от нарушений кроветворения. [c.190]

Эффект фракционирования не проявляется вблизи критической точки, в которой две сосуществующие фазы одинаковы по составу. Условия, определяющие критические точки в (ге 4-1)-компонентной системе, были рассмотрены Гиббсом [22, 23]. Такую систему часто рассматривают в теории фракционирования. В системе из га -[- 1 компонентов нри постоянном давлении независимыми переменными являются концентрации п компонентов и температура. Для двух уравнений (1-10) и (1-11) имеются п независимых переменных. Следовательно, критическая фаза обладает остадь- [c.13]

Имеются две основные модели, с помощью которых можно вывести уравнения, предсказывающие влияние как температурного градиента, так и градиента концентрации растворителя на эффективность фракционирования. Первая из этих моделей предложена Капланом [22]. Каплан приводит экспериментальные факты, свидетельствующие о том, что фазовая диаграмма для раствора аморфного полимера представляет собой асимметричную кривую смешения с критической точкой, весьма близко расположенной к ординате растворителя. Поэтому Каплан постулирует, что описывающая состояние разбавленного раствора полимера при охлаждении точка пересекает кривую смешения и в осадок выпадает очень вязкая или гелеобразная фаза, находящаяся в равновесии с гораздо большим объемом практически чистого растворителя. Эта модель предполагает, что разбавленный раствор подобного типа присутствует в любой содержащей полимер зоне колонки. Как следует из расчетов Бейкера и Вильямса, гель будет выпадать в осадок при температуре, соответствующей 0-температуре Флори [37], т. е. темиературе, при которой, согласно Флори, происходит разделение фаз в системе растворитель — полимер бесконечного молекулярного веса. Обогащение смеси лучшим растворителем приведет к растворению геля и последующему выделению его в осадок, но уже при меньшей темнед)атуре. Объем элюирующей жидкости, протекающей через колонку в любой момент времени, считается малым по сравнению с объемом, взятым для создания полного градиента концентрации растворителя. Следовательно, различием между составами растворителя в верхней и нижней частях колонки можно пренебречь, Исходя из этого, Каплан получил уравнение [c.101]

При работе с нефракционированным полистиролом положение критической точки зависит от количества взятой навески полистирола. В случае тщательно фракционированного Полисгпирт полистирола такой зависимости не наблюдается, т. е. помутнение появляется при определенном составе критической смеси. При этом критический состав не зависит от того, с какой стороны подходить к критической точке со стороны больших или меньших концентраций растворителя или осадителя, т. е. имеет место истинное состояние равновесия. [c.65]

Несомненный интерес представляет исследование М. А. Капе-люшникова [4], показавшего, что нефть при определенном критическом давлении можно перевести в газовое ( надкритическое ) состояние даже при комнатной температуре. Особенно благоприятные условия для перевода нефти в надкритическое состояние создаются в системах нефть—этилен, нефть—смесь низких гомологов метана (этан, пропан, бутан). Не переходят в критическое газовое состояние лишь наиболее высокомолекулярные компоненты — асфальтены и частично высокомолекулярные смолы. Снижение критического давления в системе нефть—газы или введение в эту систему некоторого количества метана сопровождается выпадением наиболее высокомолекулярной части нефти. В этих условиях фракционирование нефти идет в обратном, по сравнению с обычной перегонкой, направлении сначала выпадает наиболее тяжелая часть — асфальтены, затем смолы, высокомолекулярные углеводороды п т. д. Так как легкая часть нефтп вызывает резкое повышение значений критического давления, то лучше подвергать холодной перегонке — ретроградной конденсации — нефть, освобожденную от легколетучих компонентов. Эффективность метода ретроградной конденсации иллюстрируется данными, приведенными в табл. 78 [5]. При разделении отбензиненной ромашкинской нефти, содержащей 14,4% смол и 4,1% асфа.чьтенов, при 100° было получено 75% дистиллята, совсем не содержащего асфальтенов, и лишь 3,5% смол. 75% всех асфальтенов, содержащихся в отбензиненной нефти, было сконцентрировано в первых двух фракциях, составляющих 15% от исходного сырья. В настоящее [c.245]

Шленк с сотрудниками [117], а вскоре затем Кауфман и Мор [57] показали, что критические пары насыщенных и ненасыщенных липидов могут быть отделены друг от друга низкотемпературной хроматографией на силиконизованной или пропитанной ундеканом бумаге. Малинз и Мангольд [76] использовали этот метод для фракционирования на силиконизованном силикагеле смеси пальмитиновой и олеиновой кислот. Смесь ледяная уксусная кислота — муравьиная кислота — вода (2+2+1) отделяет в течение примерно 8 час при 4—6° олеиновую кислоту Rf 0,10) от пальмитиновой, которая остается на точке старта. [c.174]

Разветвленность макромолекул оказывает существенное влияние и на свойства разбавленных растворов полимеров. При этом разветвленность может проявиться противоречивым образом. Указывается, что для системы гребнеобразный полистирол — циклогексан [16, 17] увеличение длины ветви снижает 0-темнературу на 10—15°. В то же время для полистирола в де алине [18], а также для некоторых других систем полимер — растворитель пе наблюдается изменений в 0-температуре и разветвленность не влияет на эффективность фракционирования [19, 20]. Критическая температура смешепия для разветвленных полимеров выше, чем для линейных образцов [21, 22]. [c.273]

Далее, из данных рис. 5.44 следует, что деление на фракции происходит относительно резко в рассматриваемом случае может быть определена критическая длина молекул (4 00 X), которая выше длины 90% молекул в маточном растворе и ниже длины 90%о молекул в закристаллизованной части полимера. Длина складок в этих кристаллах составляет только 135 X, следовательно, молекула должна три раза проходить через кристалл. Если молекула несколько короче, то она после кристаллизации наиболее вероятно вновь перейдет в раствор. Первичное и вторичное зародышеобразование не могут быть причиной такого фракционирования с эффективностью 90%, так как их частота слишком мала, поэтому остается объяснить его молекулярным зародышеобразованием. [c.133]

Ниже этой критической температуры мы имеем систему, находящуюся в состоянии равновесия, т. е. систему осадок г-насыщенный раствор. Так как высокомолекулярные соединения состоят из ряда фракций различной растворимости, то ясно, что каждая фракция будет обладать своей собственной критической температурой растворения. Поэтому достаточно точнэе определение критической температуры возможно только у хопошо фракционированных продуктов, Каргин, работая с нефракциони-рованными продуктами, показал, что в этом случае удается обнаружить не резко обозначенную критическую температуру, а только интервал температур, характеризующий критическую область растворения. Этот интервал довольно сильно меняется с изменением природы растворителя. Так, для ацетилцеллюлозы в хлороформе критическая область определяется температурным интервалом 5° (растворение наступает в пределах температур 55—60°), а для нитробензола этот интервал равен 30° (температура растворения 70—100°). Такое явление смещения критической температуры при отсутствии однородности системы широко [c.301]

Как было показано, концентрация полимера в элюирующем растворе должна быть критическая. Пеппер и Разерфорд 22] на примере полистирола низкого молекулярного веса показали, что максимальная концентрация полимера в элюирующей смеси должна быть меньше 0,5 вес.%. Шнайдер, Локонти и Холмс [25] распространили эту точку зрения на полимеры высокого молекулярного веса. Согласно их данным, определяющими факторами при фракционировании являются молекулярный вес и концентрация полимера в каждой фракции. Для полибутадиенов Хульм и Мак-Леод 28] установили верхний предел концентрации полимера в фракции, равный 0,3%. По данным Гийе, для полиэтилена эта величина составляет 0,1% [29]. Согласно эксперименту авторов, возможна концентрация выше 0,1%, однако предельная ее величина лежит при значениях, меньших 0,2%. В процессе фракционирования концентрация полимера изменяется и средняя величина значительно ниже максимальной. При фракционировании полимеров высокого молекулярного веса часто средняя величина приближается к максимальной. На рис. 269 приведены данные по изменению концентрации полимера в отдельных фракциях при фракционировании полиэтилена высокой плотности. [c.366]

ИЗ молекул различного молекулярного веса, обрабатывается жидкостью при температуре, близкой к критической температуре растворения, то он проявляет тенденцию распределиться между обеими фазами так, что преимущественно растворяется материал меньшего молекулярного веса. Это — основа одного из методов фракционирования, который будет рассмотрен детальнее на стр. 195 здесь же мы лишь отметим, что этот факт значительно понижает наблюдаемый температурный коэффициент растворимости и ослабляет резкость явлений в критической области растворения. Наиболее полное подтверждение эгого имеется в работе Брёнстеда по растворимости полистирола [4]. [c.177]

Технические ограничения в определении среднечислового и средневесового молекулярных весов исследуемого полимера делают невозможным применение отношения ,х/7( в качестве надежной характеристики полидисперсности. Среднечисловая степень полимеризации (ОР) полимеров высокого молекулярного веса определяется с точностью не больше 3%, точность определения средневесовой ОР не превышает 2%. Поэтому отношение /71 ненадежно в пределах 5%, и, следовательно, отношение ц/п, равное 1,05, экспериментально неразличимо с идеальным случаем ( ,./ = 1)- Для анализа гомогенности реального однородного полимера необходимо развитие новых методов. Чувствительной мерой однородности полимера может служить температурный интервал осаждения полимера при охлаждении раствора в плохом растворителе. Методом светорассеяния было показано, что высаживанию полимера предшествует повышение кажущегося Ми образца. Это явление известно как критическая опалесценция [137]. Пусть существенное возрастание кажущегося наблюдается при температуре Тр + АТ, в то время как осаждение полимера заканчивается при Тр. По мере увеличения однородности образца ДТ уменьшается и становится равной 2 — 3° для обычным образом фракционированного образца. При высокой степени однородности полимера АГ уменьшается до О,Г" Макинтайр и др. [138] попытались применить этот метод для характеристики монодисперсности полимера. Есть надежда, что в качестве метода исследования полидисперсности [c.38]

Возрастание отношения Nop/N с увеличением температуры указывает на то, что в условиях повышенных температур более предпочтительной оказывается нуклеация, приводящая к образованию КВЦ, по сравнению с образованием складчатых кристаллов. Эти результаты, хотя и имеют иллюстративный характер, но все же хорошо объясняют наблюдения, касающиеся эффекта фракционирования при кристаллизации полимеров из перемешиваемых растворов и необходимости создания при этом областей течения, в которых создается продольный градиент скорости (т. е. областей растяжения) [24, 25]. Детальные исследования влияния гидродинамики потока на кристаллизацию полимеров из раствора показали, что кристаллизация начинается при строго определенной скорости вращения мешалки, отвечающей критическому значению критерия Рейнольдса, которое характеризует появление в потоке вихрей Тэйлора, т. е. возникновение областей с продольным градиентом скорости [24]. Проведение экспериментов с использованием перемешивающих устройств различной конфигурации показало, что наибольшая температура кристаллизации полимера из раствора наблюдается при использовании лопастной мешалки, дающей максимальную турбулиза-цию потока, что отвечает максимальному возбуждению продольного течения. Выпадение кристаллов из перемешиваемого раствора наблюдается в строго определенных местах в зависимости от геометрии мешалки. На лопастной мешалке первые фибриллярные кристаллы образуются на одной из лопастей и в дальнейшем осадок рас- [c.108]