Полимеризация, цепная, олефино

Цепная полимеризация газообразных олефинов приводит к получению твердых высокомолекулярных полимеров [c.84]

Полимеризация окисей олефинов с раскрытием циклов протекает по ионному механизму . Процесс может быть как ступенчатым, так и цепным, причем точная классификация его ро многих случаях весьма затруднительна. [c.188]

Цепная полимеризация низших олефинов имеет. место при нагревании под сильным давлением и приводит к образованию высокомолекулярных веществ. [c.72]

Исходя из данных, приведенных в табл. 63, можно предположить, что полимеризация окисей олефинов в присутствии окиси алюминия протекает по цепному механизму. Механизм полимеризации окиси пропилена в присутствии окиси алюминия можно представить следующей схемой [c.240]

Обычно ионная полимеризация протекает в жидкой среде — в растворителе. Полярность растворителя оказывает существенное влияние на скорость полимеризации с увеличением полярности растворителя возрастает скорость процесса. Многие мономеры способны вступать в реакцию по механизму цепной ионной полимеризации (незамещенные олефины, олефины с полярными заместителями и др.). [c.31]

На основе разработанных в последнее время систе-м каталитической цепной полимеризации олефинов получены кристаллические волокнообразующие полимеры. Из синтезированных полиолефинов в качестве сырья для производства волокон промышленное применение находят полиэтилен и в особенности изотактический кристаллический полипропилен. [c.344]

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Свойственная этилену и замещенным олефинам полимеризация может протекать по радикальному и ионному механизму. В качестве инициаторов радикальной цепной полимеризации чаще всего используют бензоилпероксид [c.362]

Кинетика полимеризации различных мономеров зависит от их строения. Скорость цепной полимеризации олефинов или диолефинов зависит главным образом от степени поляризации или легкости смещения электронной плотности в молекуле мономера (поляризуемости двойной связи в молекуле). [c.104]

На цепной механизм процесса окисления указывает прежде всего взаимосвязь процессов окисления и полимеризации олефинов. [c.270]

С—С-Связывание радикалов [79] имеет большое значение в промышленности. Особо следует отметить полимеризацию соединений с двойной углерод-углеродной связью, которая протекает по радикальному механизму. По этому же механизму происходит 1 1-сочетание между олефинами и подходящими партнерами, например, ССЦ (К-35) [80а]. Таким способом можно ввести трихлорметильную группу (эквивалент карбоксильной группы). Цепная реакция инициируется при помощи таких источников радикалов, как пероксид дибензоила (К-35) или азобисизобутиронитрил (О-бв). Во многих случаях используют световую энергию (лазер [806]), а также окислитель или восстановитель. [c.241]

Образование жидких углеводородов, по мнению авторов является результатом взаимодействия метиленовых радикалов на поверхности катализаторов или цепной полимеризации олефинов при наличии свободных радикалов. Обнаруженный в продуктах распада окиси этилена формальдегид подтверждает возможность образования радикала -СН - по схеме [c.65]

Полимеризация олефинов, диенов и ацетиленов в присутствии комплексов переходных металлов протекает по цепному механизму, включающему стадии зарождения активных центров, роста молекулярной цепи, передачи и обрыва цепи. [c.589]

Легкость цепных процессов электрофильного присоединения лежит в основе полимеризации олефинов под действием кислот. Эта полимеризация, действительно, начинается с образования карбокатиона в результате электрофильной атаки молекулы протоном. Атакуя вторую молекулу, этот первый карбокатион вызывает образование нового карбокатиона, продолжая таким образом реакцию. Прекращается она, если один из промежуточных карбокатионов стабилизируется за счет катионоидного отрыва протона в -положении с восстаповлением двойной связи (е) [c.267]

С другой стороны, полимеризация присоединением обнаруживает все характерные черты цепной реакции. В настоящее время чаще всего имеют дело с реакциями двойной связи в олефинах, замещенных олефинах или в диенах, однако альдегиды, циклические окиси, сложные эфиры или имины тоже могут образовывать полимеры по реакции присоединения. Циклические соединения могут [c.394]

Как и следует ожидать для цепных реакций со свободными радикалами в качестве цепных центров, реакции автоокисления без облучения реагентов и в отсутствие катализаторов, способных инициировать цепи за счет образования свободных радикалов, являются медленными реакциями. Активными катализаторами окисления жидких альдегидов или олефинов являются перекиси, гидроперекиси, растворимые соли, содержащие ионы тяжелых металлов, и другие катализаторы, активные в реакции полимеризации. Скорости реакций автоокисления в отсутствие катализаторов часто обнаруживают индукционные периоды, продолжительность которых достигает нескольких часов, с последующим крайне резким возрастанием скорости. Это, вероятно, обусловлено тем, что гидроперекиси, образующиеся в качестве первичных продуктов, разлагаются, давая свободные радикалы и увеличивая таким образом скорость инициирования реакционных цепей. [c.453]

Кроме того, в кислотно-основных каталитических реакциях катализаторы несомненно обменивают протоны с исходными веществами и растворителем, как показано в изотопных исследованиях с применением дейтерокислот или окиси дейтерия. При окислении окиси углерода или разложении закиси азота, катализируемом окислами металлов, применение подобным же образом указало на кислородный обмен между газами и поверхностью окислов [15]. При полимеризации замещенных олефинов типа изобутена, катализируемой трехфтористым бором с окисью дейтерия, присутствующей как сокатализатор , в полимере [16] возникают связи D — С эти реакции полимеризации протекают по ионному цепному механизму, и когда цепь обрывается, а построение молекулы полимера уже завершено, происходит регенерация катализатора, и сокатализатор содержит атомы водорода, перешедшие из мономера. Формально аналогичные свободно-радикальные реакции полимеризации ненасыщенных производных углеводородов можно инициировать фрагментами, получающимися при термическом разложении веществ типа перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Эти фрагменты действительно появляются в молекуле полимера, как было показано при использовании инициатора, меченного [17, 18]. [c.24]

Цепная полимеризация под действием свободных нейтральных радикалов. Наиболее часто применяемым катализатором для полимеризации таких олефинов, как стирол и метилметакрилат, является перекись бензоила. После того как было установлено, что в растворах перекись бензоила спонтанно разлагается с образованием нейтральных радикалов — фенила и бензоата (гл. VIII, стр. 183-87), Гей и Уотерс сделали предположение, что истинным активным катализатором является радикал фенил, присоединяющийся к одному концу олефиновой связи [c.213]

В продуктах синтеза Фишера-Тропша содержатся высокомолекулярные олефины — цепное сырье для дальнейшей химической переработки. Их можно получать и другими путями — нанример полимеризацией низкомолекулярных олефинов в присутствии кислотных катализаторов или методом Мюльгеймера (крекинг парафина и дегидратирование высокомолекулярных спиртов или дегидрохлорировапие алкилхлоридов). [c.131]

Полимеризация — цепной процесс, основанный на присоединении активной химической частицы (радикала, иона) к молекуле мономера, приводящий к образованию большего по размеру иона или радикала, способного присоединять к себе следующую молекулу мономера. К мономерам относятся соединения с кратной связью, например, С=С, С = С, С = 0, N и ряд циклических соединений типа оксидов олефинов, лактонов, лактамов. При действии ионизирующего излучения возникают и ионы, и радикалы, которые и являются эффективными инициирующими агентами процесса полимеризации как по ионному, так и по радикальному пути [c.251]

Макрополимеризация этилена, индуцированная перекисями. Полимеризация этилена путем нагревания его при высоких давлениях в присутствии перекисей или кислорода [14, 42, 60] до высокомолекулярных продуктов объясняется с помощью механизма цепной свободнорадикальнойг реакции. Индуцированная перекисями реакция инициируется свободными радикалами, образовавшимися при разложении перекисей. Индуцированная кислородом реакция предполагает образование в качестве промежуточных соединений перекисей или свободнорадикальных продуктов окисления олефинов. [c.229]

Несмотря на потенциальный недостаток свободной энергпи, олефины, как правило, не полимеризуются самопроизвольно. Поскольку трудно представить себе одновременную одноступенчатую реакцию большого числа мономерных молекул, реакция должна быть каким-то образом инициирована, а затем молекула полимера наращивается путем последовательного присоединения мономерных единиц к полимерной цепи. Большое значение имеет то обстоятельство, что для индуцирования полимеризации может потребоваться лишь очень малое количество инициатора реакции полимеризации, как правило, являются цепными реакциями и раз образовавшийся активный центр может присоединять 8 [c.115]

Для большинства олефинов, которые могут быть превращены в высокополимеры, реакция полимеризации является цепной реакцией свободно радикального типа. Естественно, что этот тип полимеризации наиболее изучен и наиболее гл,убоко понят. В зависимости от природы взятого [c.116]

Авторы, объясняющие реакцию алкилироваиия, исходя из предположения об ионизации молекул изопарафина с разрывом связи С—Н, используют основные положения карбоний-ионного механизма каталитической полимеризации олефилов, разработанного Витмором с сотр. [7] и получившего в настоящее время широкое признание. В основе механизма каталитической полимеризации, предложенного Витмором, лежит электронная теория химического взаимодействия (реакций). Механизм реакции цепной. Первым звеном в этой цепи при контакте олефина с кислотным катализатором является образование исходного карбоний-иона путем присоединения иона водорода кислоты по двойной связи [c.11]

Существует много различных теорий, объясняющих механизм каталитического алкилирования изобутана олефинами в присутствии НР и Н2504. Все эти теории основаны на цепном карбоний-ионном механизме [3, 4]. Ранее исследователи игнорировали возможность изомеризации и полимеризации олефина в общем механизме алкилирования. Образование многочисленных изомеров,, обычно присутствующих в алкилатах разного происхождения, объясняли смещением гидрид-иона или смещением метила . По,-стулировали, что образование побочных высококипящих продуктов связано с протеканием полимеризации, требующей на каждую молекулу изобутана более одной молекулы олефина. Появление диметилгексанов объясняли взаимодействием изобутана с буте-ном-1 [1,3], протекающим через промежуточное образование ди-метилгексильного иона, претерпевающего до своего превращения в молекулы углеводорода Сз различные перегруппировки. В рабо- [c.33]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Доказано образование цепей на пов-сти катализатора при полимеризации олефинов и синтезе углеводородов из СО и Нз. Д.ТЯ мн. других гетерогенно-каталитич. р-ций обнаружены особенности, характерные для цепных р-ций генерирование активных центров (чередование заполнения мест на пов-сти и их освобождение), образование активных промежут. частиц в сверхравновесных концентрациях (что способствует преодолению барьера энергетически невыгодных стадий), достижение макс. скорости р-ции спустя нек-рое время после ее начала. Каталитич. и цепные р-цин сближает также явление кинетич. сопряжения. Если превращ. катализатора при взаимод. с реагентами сопряжены с самой каталитич. р-цией (т. е. имеют общее промежут. в-во или активир. комплекс), становится возможным образование сверхравновесных концентраций активных центров на пов-сти катализатора и др. эффекты, типичные для цепных процессов. [c.336]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Присоединение свободного радикала А к олефину приводит к появлению нового радикала (76), который может присоединиться ко второй молекуле олефнна (стадия б), затем к следующей и т. д., что ведет к теломернзации или к полимеризации. Однако радикал (76) может взаимодействовать также и с субстратом А—В (стадия в, стадия переноса). Повторение стадий айв представляет собой цепной радикальный процесс присоединения А—В к олефину (уравнение 149). [c.213]

Как известно, этилен заметно не реагирует с кислородом не только при низких температурах, но и при нагревании примерно до 300 С. В чем причина этого явления — в недостаточной активности кислорода, этилена или обоих газов В основном состоянии молекула кислорода обладает двумя неспаренными электронами. Молекула кислорода парамагнитна и должна, казалось бы, обладать свойствами бираднкала -О—0-. Однако она не проявляет таких свойств и химически инертна. Кажущаяся легкость вступления кислорода в некоторые реакции объясняется свойствами атомарного кислорода и радикала ROO-, обеспечивающего развитие цепной реакции (см гл. VIII). С другой стороны, для вступления молекулы этилена в химические реакции требуется ее предварительное активирование. Это подтверждается многими фактами. Например, полимеризация этилена при достаточно большом времени контакта начинается при 300 °С, т. е. при той же температуре, при которой начинается и медленное окисление этилена . Не только полимеризация олефинов, но и их окисление могут быть вызваны и ускорены действием света. Например, окисление несимметричного дифенилэти-лена кислородом идет даже при низкой температуре, если освещать реакционную смесь . [c.203]

Принцип действия. В общем случае процессы образования смол и осадка в топливах не сводятся только к реакциям радикально-цепного окисления углеводородов. Возможны полимеризация олефинов с активной двойной связью, окислительная поликонденсация полициклических ароматических соединений и азотсодержащргх гетероциклов, окисление серосодержащих соединений до сульфокислот. Что касается окисления углево дородов, то оно остается преобладающим процессом, в результате которого образуются спирты, кислоты и сложные эфиры, претерпевающие реакции полиэтерификации и поликонденсации. Многие из этих реакций уплотнения ускоряются в при- [c.107]

Почти все реакции разложения можно ускорить, если имеется катализатор, способный при разложении или реакции с субстратом служить источником свободных радикалов. Так, например, алкил-перекиси или кислород могут катализировать многие из таких реакций разложения. Галоиды катализируют разложение большинства галоидалкилов, простых эфиров и альдегидов, поскольку они легко диссоциируют. Весьма активными инициаторами реакций полимеризации являются также металлалкилы и азосоединения, фотолиз введенных кетонов и альдегидов тоже может инициировать другие реакции разложения. Однако разложение некоторых галоидалкилов, например я-пропилхлорида, не ускоряется катализаторами, дающими свободные радикалы, и поэтому считается, что они разлагаются только по молекулярному механизму, давая непосредственно олефины и хлористый водород. В общем изучение каталитического разложения не внесло значительного вклада в выяснение механизма разложения. Существование катализа свободными радикалами указывает на возможность протекания реакции по цепному механизму, но не говорит в пользу того, что она будет идти как цепная в отсутствие катализатора. [c.380]

Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них — принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала В к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал КМ вызовет реакцию роста полимерной цени. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировани . Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три- и тетразамещенных этилена и бутадиена. На причинах, обусловливающих это явление, мы остановимся далее. [c.214]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]