устойчивости адсорбционных комплексов

Окрашенные лаки циркония с полиоксиантрахинонами можно получать Б концентрированных растворах солей циркония, в которых в виде золя присутствуют продукты гидролиза, а также и с осажденным щелочами гелем 2г(0Н) . Образующиеся лаки не являются определенными дальтонидами , но представляют собой адсорбционные комплексы полиоксиантрахинонов с частичками золя или геля, в которых атомы циркония образуют солеподобные связи, не нарушая фазовых ассоциаций золя или геля . Структуру устойчивых к кислотам лаков (I) и лаков, лабильных в кислотах (П), можно схематически изобразить так [c.269]

Эта цветная реакция, вероятно, основана на том, что н значительные количества кальциевых и магниевых соединений, присутствующие в обычной бумаге, сильно диспергированы и образу-юте кислотным красителем адсорбционные комплексы или соли. Последние в свою очередь дают с аммиаком непрочные продукты присоединения синего цвета. Это предположение подтверждается образованием устойчивого синего пятна при нанесении на обыч- [c.635]

Во многих отраслях промышленности и в быту широко используется моющее действие детергентов и мыл, основанное на сложном комплексе явлений смачивания, отрыва загрязнений (твердых частиц, масляных пленок) от ткани, образования механически устойчивых адсорбционных слоев в пене и удержания частиц загрязнений в пене (П. А. Ребиндер). [c.108]

Изучение кинетики групповых каталитических реакций, как реакций окисления, гидрогенизации и дегидрогенизации, а также других, показало, что их протекание определяется взаимодействием двух групп явлений. С одной стороны, химическая специфичность молекул, их реакционная способность, адсорбционные особенности, равновесные соотношения концентраций участвующих в реакции молекул и продуктов реакции образуют группу физико-химических факторов, взаимодействие которых образует сложный комплекс кинетических закономерностей данной реакции. В то же время, нри взаимодействии реагирующих молекул происходит перемещение их масс но определенным направлениям, определяющимся обстановкой опыта, выделяется или поглощается тепловая энергия, причем система может находиться как в устойчивом, так и в неустойчивом тепловом состоянии. Эта вторая группа явлений, которая обязана своим происхождением чисто физическим факторам механике движения среды, диффузионному переносу вещества и теплообмену в системе, называется иногда несколько своеобразным термином макроскопическая кинетика . [c.375]

Однако может возникать необходимость и в разрушении пен, образование которых часто нежелательно. Способы пеногашения, естественно, основаны на замещении или разрушении структурных адсорбционных слоев, стабилизирующих пену. Некоторые пены разрушаются амиловым спиртом, который, благодаря своей высокой поверхностной активности, как и при разрушении эмульсий, способен вытеснять стабилизатор из поверхностного слоя, носам не дает механически устойчивых слоев. В производстве антибиотиков применяют смесь лярда с 3% октадеканола и силиконовое масла, образующие с двухмерными белковыми пленками, стабилизирующими пены, более текучие и легче разрушаемые комплексы. Для разрушения стойких пен используют также различные механические средства, тепловое пережигание пленок и др. [c.162]

Ранее [246] адсорбционные силы отождествлялись с межмолекулярными силами — ориентационными, индукционными и дисперсионными. А. В. Киселевым отмечается односторонность этих взглядов. По А. В. Киселеву [247], случаи, когда при адсорбции проявляются только названные выше физические взаимодействия, не следует считать общим правилом. Даже при обычных температурах гораздо более распространены случаи, когда эти взаимодействия составляют лишь фон. Основное взаимодействие, в котором проявляется специфичность адсорбции, ее избирательность часто связана с возникновением молекулярных комплексов нестойких или устойчивых в зависимости от конкретных условий. [c.261]

Из табл. 4 видно, что октаэдрическая координация, которая необходима для протекания каталитического акта или адсорбции в том случае, когда одна сторона комплекса занята молекулой пиридина, наиболее выгодна для никелевого комплекса и наименее для медного. Поэтому ряд восприимчивости фталоцианинов к трансвлиянию пиридина на адсорбционные и каталитические свойства может быть объяснен относительной устойчивостью октаэдрической координации для различных центральных атомов металла. [c.198]

Изложенные в предыдущих разделах вопросы механизма коррозионных процессов относились к случаям, когда скорости собственно анодных реакций растворения металлов не зависели от состава раствора. В действительности же нередко на скорости процессов растворения, явно лимитирующимися электрохимическими стадиями, влияет не только потенциал, но (при постоянном потенциале) и концентрации некоторых компонентов раствора, чаще всего анионов электролита. Эти эффекты нашли объяснения на основе развитого Я.М. Колотыркиным учения, согласно которому электрохимические реакции ионизации атомов металла, как правило, включают стадии химического или адсорбционно-химического взаимодействия поверхностных атомов металла с компонентами среды. Такое взаимодействие приводит к образованию устойчивых или промежуточных комплексов металла с компонентами раствора непосредственно в электрохимической стадии. При хемосорбции компонента, участвующего в реакции растворения металла, реализуется определенная прочность связи между адсорбированной частицей и электродом и определенная степень заполнения поверхности, возрастающие по мере смещения потенциала в положительном направлении и определяющие скорость растворения металла. [c.95]

Сложный для понимания процесс адсорбции катионов эмпирически класаифищировался в ряды, подобные рядам Хофмейстера, Шульце и др., а также его часто наделяли специфическими чертами. Этот процесс проясняется при рассмотрении более узкого вопроса — связи устойчивости адсорбционных комплексов с их электростатическими свойствами . Особенно современные представления о ионной структуре кристаллов оказали определенное влияние на развитие теории адсорбции. Фаянс и Бекерат эмпирически установили, что преимущественно обогащаются на поверхности гелей и глин те ионы, которые образуют труднорастворимые соединения с ингредиентами размером меньше одного микрона и их, атомами (ом. выше). Первичный продукт. адсорбции ( мицелла ) пре1дставляет собой частицу, окруженную роями ионов , т. е. легкоподвижным ионным облаком . Этот комплект принадлежит к особому типу двойного слоя Гельмгольца или, по более современным представлениям, двойной слой распреде- [c.321]

Мы пытались рассмотреть результаты Мюллера и Швабе с точки зрения данных об устойчивости адсорбционных комплексов при О и 20°, полученных Франкенбургером с сотрудниками. [c.496]

В последнее время появились работы других авторов, в которых получены вулканообразные кривые. Фаренфорт, ван Рейен и Захтлер [403] провели комплексное кинетическое, ИК-спбктроскопическое, калориметрическое и масс-спектроскопическое исследования разложения муравьиной кислоты на различных металлах. Авторы приходят к выводу, что реакция протекает через промежуточное образование адсорбционного комплекса типа поверхностного формиата никеля. Путем сопоставления теплоты образования формиата соответствующего металла АЯ/ с температурой Тг, при которой достигается фиксированная глубина превращения (log г=—0,8), авторы получили ломаную линию, подобную вулканообразным кривым Баландина (рис. 45). Наиболее активен катализатор, наполовину покрытый адсорбционным комплексом. Исследованная авторами реакция отличается от исследованных нами. Однако характерно, что в случае окислов избирательность одинакова в отношении разложения спиртов и разложения муравьиной кислоты (Марс, рис. 1 в [404]). В докладе на Парижском конгрессе по катализу Захтлер и Фаренфорт [405] приводят дополнительные данные о вулканообразных кривых для ряда реакций и указывают, что подобное соотношение между каталитической активностью и устойчивостью промежуточного комплекса было качественно предсказано Баландиным . [c.222]

В схеме, изображенной на рис. 34, применяется общий принцип мультиплетной теории устойчивое наложение реагирующей молекулы на катализатор, но адсорбционный комплекс — не дублетный и не многоточечный, а связан с поверхностью в одной точке, вернее, присоединен я-связью к иону Тем не менее, и по этой схеме [c.91]

Кг.... Выражение (4) следует из общих представлений, аналогичных развитым в мультиплетной теории катализа для оценки адсорбционного потенциала смешанного катализатора и при рассмотрении избирательности действия катализаторов. Действительно, чем прочнее комплекс [К—М], тем больше инкременты Ялк.... Следовательно, величины АЯак характеризуют прочность связи модификатора с катализатором. Увеличение этой величины снижает д и увеличивает энергетический барьер Ед (по абсолютной величине). Это взаимодействие, которое можно характеризовать константой устойчивости соответствующего комплекса. К[км] в согласии с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории должно отвечать некоторому оптимальному значению для получения максимального эффекта. Здесь, по-видимому, определенный интерес могут представлять корреляции между каталитической активностью модифицированных катализаторов и константами устойчивости соответствующих комплексов металл — органическое соединение. [c.73]

Предложен [460] метод разделения циркония и алюминия при помощи анионита дауэкс-1. Метод основан на различной адсорбционной способности фторидных комплексов циркония и алюминия на этой смоле. Если пропускать через колонку со смолой дауэкс-1 раствор циркония и алюминия в 0,6 М НС1 и 0,8 М HjFa, то цирконий полностью адсорбируется на смоле, а алюминий переходит в фильтрат. Цирконий может быть вымыт 3 N раствором НС1. Вместе с алюминием в фильтрат перейдут и другие элементы, не образующие достаточно устойчивых фторидных комплексов. Поэтому перед определением алюминия производится отделение купфероном. Купферонаты железа и других элементов отделяют от алюминия экстракцией хлороформом. [c.101]

В области небольших влажностей, коща на поверхности металла еще не возникают полимолекулярные слои воды и затрудняется образование сальватированных ионов, адсорбционный комплекс устойчиво сохраняется, препятствуя дальнейшему растворению металла. По мере увеличения толщины адсорбированного слоя воды (при полимолекулярной адсорбции) и ослабления поверхностных сил, часть молекул воды ионизируется с образованием сольватированных ионов. Становится возможным разрущение пассивирующего комплекса по реакции [c.168]

При недостаточном количестве частиц гидрофильного коллоида и сравнительной крупности их соотношения меняются. При адсорбционном взаимодействии частиц гидрофила и гидрофоба образуется адсорбционный комплекс, поверхность которого покрыта частицами г и др о ф о б н о го коллоида. Получаются крупные, громоздкие агрегаты, обладающие в целом гидрофобным характером и малоустойчивые. В результате этого устойчивость гидрофобного золя понижается в некоторых случаях возникает и коагуляция его. Здесь мы имеем дело с явлением сенсибилизации. [c.381]

Ос. - — главная фракция земельных кислот. Фильтр развертывают на стенке стакана емкостью 800 мл и смывают горячей водой, затем 40—50 мл разбавленной 1 1 соляной кислотой и снова водой обмытый фильтр сжигают и золу присоединяют к содержимому стакана. Суспензию нагревают до растворения осадка и к полученному раствору при помешивании добавляют насыщенный раствор перманганата кал ия до появления устойчивой. кор1ич,неват10-че р1ной окраски, указывающей на полное разрушение щавелевой кислоты. При вспенивании во время окисления стенки стакана обмывают горячей водой. Обесцвеченный кипящий раствор (200 мл) нагревают с концентрированным раствором 1—2 г таннина, который одновременно восстанавливает высшие окислы марганца и переводит земельные кислоты в окрашенные адсорбционные комплексы. Осаждение заканчивают добавлением 10 г хлористого аммония, 10 г уксуснокислого аммония и бумажной массы. Осадок отфильтровывают под небольшим вакуумом через 11-сантиметровый фильтр, тщательно промывают 2%-ным раствором хлористого аммония, переносят в кварцевый тигель и сохраняют (Ос. ). [c.247]

Далее в разделе III.2 будет показано, что большая часть аналитически определяемой на твердой фазе эмульсии серы принадлежит соединениям, обратимо связанным с галогенидом серебра. Что же касается опытов Шеппарда с тиоанилидами, то здесь наблюдавшееся различие вызвано, по-видимому, другого вида связью этих молекул с AgBr, а именно через атом азота, а не через атом серы. Отсюда возникает неодинаковое влияние адсорбционных комплексов на свойства эмульсий. В то время как тиоанилиды образуют сравнительно устойчивые комплексы, затрудняющие центрообразо-вание, в случае сернистых сенсибилизаторов возникают комплексные соединения, которые в адсорбированном состоянии могут обладать различной функцией часть их может переходить в раствор и производить травление, значительная доля остается слабо связанной с твердой фазой и может быть легко десорбирована раствором бромистого калия и только малая часть распадается с освобождением ионов 8 -, судьба которых зависит от их концентрации и состояния поверхности эмульсионных микрокристаллов (см. раздел У.З). [c.71]

Установлены причины дезактивации гетерогенизованных комплексов Pd под действием тиолана и тиофена [34-38]. Тиолан является более сильным ядом, чем тиофен как показывают адсорбционные измерения, константа образования комплекса тиофен-катализатор в 3 раза меньше соответствующей константы комплекса тиолан-катализатор. Из опытов по десорбции следует, что дезактивация тиофеном является частично обратимой, тиолан же отравляет комплекс необратимо. В среде диметилформамида, который является хорошим комплексообразователем и конкурирует с сернистым ядом, устойчивость комплекса к отравлению выше, чем в среде пропанола-2 (при отношении яд Pd = 100 1). Устойчивость моноядерных комплексов Pd зависит от донорной способности внутренних лигандов, харакгеризующейся константой нестойкости комплекса с ее уменьшением возрастает прочность связи —L—Pd, а способность палладия координироваться с ядом ( —L—Pd S < понижается. [c.238]

ОФ в полной мере соответствуют указанным требованиям. Величина адсорбции на кристаллизующейся твердой фазе невелика и составляет оголо 0,2 мг/ г. ОФ, как представители класса фосфорсодержащих комгшексонов, образуют устойчивые комплексы с ионами щелочноземельных металлов с рК = 3-7. Устойчивость карбоксилсодер5кащих комплексов щелочноземельных металлов значительна выше (рК > 10), однако они не обладают свойствами стабилизации пересыщенных растворов, т.к. образуют соединения стехиометрического состава, не содержащие свободных функциональных групп. Адсорбционные слои для них являются неустойчивыми и десорбируются. [c.155]

Рассмотренный выше адсорбционный способ иммобилизации добавленного в элюент компонента, вступающего в адсорбированном состоянии во взаимодействие с дозируемыми веществами, используется и в так называемой ион-парной хроматографии. В таких случаях на гидрофобизированной поверхности адсорбцией из элюента иммобилизуют, например, ион алкиламмония с достаточно сильно адсорбирующимися на такой поверхности алкильными группами. При дозировании смеси органических кислот они, во-первых, могут образовывать с находящимися в элюенте алкилам-монийными ионами нейтральные молекулы, по-разному адсорбирующиеся на модифицированной поверхности адсорбента, и, во-вторых, могут образовывать такие молекулы с иммобилизованными алкиламмонийными ионами. У разных кислот устойчивость комплексов с аммонийными ионами будет различна и благодаря этому произойдет их разделение. [c.331]

Изолированный комплекс углеводород — металл почти всегда устойчив при связывании электропоакцепторных лигандов с атомом металла. Как уже указывалось [140], поверхность атома металла, действующая как адсорбционный участок каталитической поверхности, имеет рядом другие атомвл металла как в поверхностном слое, так и в слое непосредственно под поверхностью, которые могут действовать как слабые стабилизирующие лиганды. С этой точки зрения необходимое минимальное звено , составляющее адсорбционный участок, содержит атом, с которым связан адсорбат, и его ближайшие соседи. Электроноакцепторные свойства этих соседних атомов металла будут слабее, чем свойства обычных лигандов в химии металлоорганических соединений (т. е. С1, СО, РЬ,,Р), и, следовательно, комплексы, образованные металлической поверхностью, будут более или менее устойчивы по сравнению с металлоорганическими комплексами. Если предположить, что эта связь достаточно сильна, чтобы могла протекать реакция комплекса с водородом, то, как и следует ожидать, это приведет к каталитической реакции. [c.468]

Поэтому важно было выяснить, не могут ли здесь возникать еще какие-либо промежуточные состояния, отличные от С02(адс)-Ряд важных сведений был получен в опытах по адсорбции углекислого газа на закисномедном катализаторе. Было найдено, что углекислый газ может адсорбироваться на окисле только в том случае, если на нем был предварительно адсорбирован кислород или если углекислый газ впускали вместе с кислородом. На обезгаженном окисле адсорбция углекислого газа оказывалась ничтожно малой. Наибольшее количество СОг адсорбировалось при совместном впуске кислорода и СОг. Результаты, полученные при измерении скорости выделения тепла в адсорбционном калориметре, подтвердили, что кислород, отличающийся высокой теплотой адсорбции (55 ккал/моль), адсорбируется первым. На основании этих данных можно сделать вывод о том, что для достижения устойчивого состояния на поверхности углекислый газ должен находиться в виде какого-то комплекса с кислородом. В результате увеличения отношения СО2/О2 в газовой смеси, подводившейся к окислу, удалось осуществить захват большего количества кислорода углекислым газом, и отношение СО2/О2 в адсорбированном состоянии приблизилось к 2 1. Поскольку кислород, по-видимому, находится на поверхности главным образом в виде атомов, то наиболее вероятной формулой для такого комплекса будет СО3. [c.314]

Ребиндера) и показал (1930— 1940) пути облегчения обработки очень твердых и труднообрабатываемых материалов. Обнаружил электрокаииллярный эффект пластифицирования металлических монокристаллов в процессе ползучести при поляризации их поверхности в растворах электролитов. Исследовал особенности водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ), влияние адсорбционных слоев на свойства дисперсных систем. Выявил (1935—1940) основные закономерности образования и стабилизации пен и эмульсий, а также процесса обращения фаз в эмульсиях. Установил, что моющее действие включает сложный комплекс коллоидно-химических процессов. Изучал образование и строение мицелл ПАВ, развил представления о термодинамически устойчивой мицелле мыл с лиофобным внутренним ядром в лиофильной среде. Выбрал и обосновал оптимальные параметры для характеристики реологических свойств дисперсных систем и предложил методы для их определения. Выяснил механизм гидратационно-го твердения минеральных вяжущих, Открыл (1956) явление адсорбционного понижения прочности металлов под действием металлических расплавов. Создал (19й0-е) новую область науки — физикохимическую механику. [c.420]

Довольно простая картина мономолекулярной адсорбции вандервааль-сового типа при расширении круга адсорбентов и адсорбатов и при работе при повышенных температурах, которые в некоторых случаях могут доходить до —50°, осложняется двояким образом. Первое осложнение заключается в том, что на поверхности образуются более толстые слои, В результате капиллярная конденсация порождает обычную жидкую фазу адсорбата, которая примыкает к адсорбенту через посредство истинного адсорбционного монослоя. Второе осложнение, которое имеет для нас бс льшее значение, чем первое, вызывается тем обстоятельством, что взаимодействие между адсорбентом и адсорбатом не всегда сводится к простым силам ван-дер-Ваальса, но оно может быть усилено образованием довольно устойчивых комплексов и даже настоящих химических связей в этом случае физическая адсорбция превращается в хемосорбцию. [c.30]

В результате биохимических превращений, протекающих в биологических очистных сооружениях под влиянием комплекса микроорганизмов, значительная часть низкомолекулярных органических веществ окисляется до диоксида углерода и воды и при этом в воде образуются относительно биохимически устойчивые гуминоподобные соединения. Несмотря на многокомпонентность органических смесей, образующихся в сточных водах после аэробной биологической очистки, биологически очищенные сточные воды самого различного происхождения обладают р дом сходных признаков, что позволяет их рассматривать в качестве наиболее удобного ресурса крупнотоннажного производства воды практически любого заданного качества для нужд технологического и теплообменного промышленного водоснабжения. Именно большая мощность адсорбционных установок, предназначенных для удаления из биологически очищенных сточных вод органических растворенных вещестб, которая достигает десятков тысяч кубометров в сутки и более, заставляет особое внимание уделить кинетике адсорбционных процессов, от которой в большой мере зависят размеры аппаратов и их число при заданной производительности установки. [c.208]

Разделение хелатов в этом случае основано на адсорбционных эффектах, связанных с взаимодействием адсорбента, комплексного соединения металла и подвижной фазы. Адсорбция на силикагеле идет за счет взаимодействия его полярной поверхности и полярных групп хелатного комплекса. Удерживание комплекса на поверхности сорбента определяется природой функциональных групп и возможностью приближения этих функциональных групп к поверхности адсорбента. Чаще всего в адсорбционной хроматографии высокого давления используют такие хелаты, как дитизонаты, ди-тиокарбаматы, ацетилацетонаты, 8-оксихинолинаты, пиридилазо-нафтолаты. Они должны хорошо растворяться в органических растворителях, не вступать в химические взаимодействия с носителем и подвижной фазой и быть устойчивыми. Предварительно металлы экстрагируют из анализируемого раствора в виде соответствующих хелатов. Полученный экстракт вводят в колонку и хроматографируют. Иногда из экстракта отгоняют растворитель, а сухой хелат растворяют в том органическом растворителе, который служит подвижной фазой. [c.190]

Процессы хемосорбции развиваются во времени и замедляются уже образовавшимися продуктами реакции. Первичным актом любого хемосорбционного процесса является адсорбция с постепенным возникновением хемосорбционных соединений и проникновением их во внутренние слои металла. Максимально возможная толщина хемосорбционной фазы зависит не только от наличия внутренних трещин и других дефектов поверхности металла, но и от процессов диффузии, причем не только ПАВ, но и ионов металла к границе раздела фаз. В случае хемосорбции между ПАВ и металлом могут образовываться все виды химических связей ковалентная, координационная, л-1Комплекс, ЭДА-комплекс (КПЗ) и т. д. Таким образом, энергия связи хемосорбционной фазы с ювенильным металлом а один — два порядка выше, чем энергия связи с ним адсорбционной фазы. Это объясняет устойчивость хемосорбционной фазы к внешним воздействиям температуре, механическим нагрузкам, электролиту, другим ПАВ и пр. [c.58]

Для выделения ароматических углеводородов из узких фракций применяют жидкостную адсорбционною хроматографию, селективные растворители (жидкий сернистый ангидрид, левулиновая кислота и др.), химические методы (сульфирование). Выделенные тем или иным путем ароматические углеводороды далее идентифицируются в виде различных кристаллических производных. Чаще всего для этого пользуются пикриновой кислотой [тринитрофенол — СбН20Н(Ы02)з], с которой ароматические углеводороды образуют комплексы — двойные молекулярные соединения. Вполне устойчивые пикраты образует нафталин и его гомологи. С фталевым ангидридом ароматические углеводороды образуют арилфенилкетонкарбоновые кислоты [c.131]