Кислотные соединения, алкилирование

Алкилирование ароматических соединений. Алкилирование ароматических соединений в присутствии кислотных катализаторов начинается путем нуклеофильной атаки ароматического кольца ионом карбония, который образуется из олефина. Известно, что на цеолитах можно проводить каталитическое алкилирование не только олефинов или ароматических углеводородов, но и соединений, содержащих гетероатомы. [c.130]

Алкилирование ароматических соединений. Алкилирование толуола метанолом на цеолитах типа Y дает высокие выходы я-ксилола. Одно из возможных объяснений таких высоких выходов заключается в том, что в больших полостях фожазита подавляется изомеризация первоначального продукта алкилирования — п-изомера. Однако японские исследователи [46-48] считают, что подобная селективность обусловлена различиями в кислотности катализаторов. [c.328]

Из других кислотных катализаторов алкилирования фенола олефинами относительно широко применяют хлористый алюминий, хлорное железо, фтористый бор и его молекулярные соединения. [c.120]

Другие реакции С—Н-кислотных соединений (галогенирование, алкилирование) [c.465]

См. [111]. В условиях кислотного катализа к олефинам присоединяются и фенолы с образованием эфиров фенолов, которые в условиях реакции часто перегруппировываются в соединения, алкилированные в ядро [112]. [c.238]

В процессе в качестве катализатора применяют 96—98 %-ную, считая на моногидрат, серную кислоту. Расход катализатора на 1 т алкилата зависит от содержания олефинов в сырье для пропиленового сырья — 190 кг, для бутиленового сырья — от 80 до 100 кг, для амиленового сырья — 120 кг. Объемное соотношение кислота углеводороды поддерживается в реакционной зоне от 1 1 до 2 1. Поскольку кислотные свойства серной кислоты в растворе углеводородов значительно выше, чем в воде, снижение активности катализатора при алкилировании будет зависеть от разбавления ее водой. Поэтому нужна тщательная осушка сырья перед подачей в зону реакции. Концентрация кислоты понижается также за счет накопления в ней высокомолекулярных соединений. Применение более концентрированной кислоты приводит к окислению углеводородов, осмолению продуктов, выделению диоксида серы и снижению выхода алкилата. При меньшей концентрации идет реакция полимеризации олефинов с образованием разбавленной серной кислоты, корродирующей аппаратуру. В серной кислоте должны отсутствовать примеси, такие, как соединения железа, например сульфат трехвалентного железа, снижающие эффективность процесса. [c.60]

Сырьем для процесса алкилирования является изобутан и бутиленовая фракция с нефтеперерабатывающего завода [150]. Бутиленовую фракцию очищают от сернистых соединений, после чего смешивают с изобутаном. Охлажденная до 7° смесь изобутана и бутиленовой фракции освобождается от воды отстаиванием и поступает в реактор, где интенсивно перемешивается с серной кислотой, имеющей концентрацию 98—99%. Продукты реакции вместе с серной кислотой из реактора поступают в кислотный отстойник, в котором отделяется серная кислота, направляемая снова в реактор. [c.133]

Катализаторами алкилирования парафинов олефинами могут служить те же вещества кислотного типа, что и для алкилирования ароматических соединений, — хлористый алюминий, безвод- [c.262]

Известно [7—9], что на начальном этапе алкилирования следует разработать свежую серную кислоту путем ее быстрого добавления к циркулирующему изобутану, содержащему менее 2% олефина, для зарождения ионов карбония. Кислота в смеси с изобутаном, не содержащим олефина, не продуцирует ион карбония (однако если кислота насыщена слишком большим количеством олефина, образуются темно-коричневые смолистые соединения). Известно также, что подачу олефинового сырья можно прекратить в любое время без каких-либо нежелательных последствий, тогда как прекращение подачи циркулирующего изобутана, если при этом немедленно не остановить подачу олефина, вызовет ухудшение качества алкилата. Если подача изобутана прекратится на некоторое время, концентрация кислоты может резко упасть. Реакторный блок после этого может не работать в течение нескольких дней или недель. В этот период поддерживают циркуляцию изобутана. Алкилат при этом медленно, но непрерывно выделяется из кислотной фазы в изобутан, а кислотность катализатора возрастает. [c.243]

Промышленное получение алкилфенолов — алкилирование фенола олефинами и спиртами в присутствии кислотных катализаторов, в том числе катионообменных смол. Основные технические требования к некоторым алкилфенолам, а также другим фенольным соединениям приведены в табл. 37. [c.163]

Гомогенный катализ наиболее распространен в растворах. В связи с большим числом конкретных примеров гомогенно-каталитические реакции этого типа принято делить на кислотно-основные и окислительно-восстановительные с участием комплексных соединений. К кислотноосновному катализу относят процессы изомеризации, гидратации и дегидратации, гидролиза, этерификации, алкилирования, деполяризации. В зависимости от типа основания или кислоты эти реакции условно делят на четыре группы [c.181]

Алкилированные или ацилированные кетоенолы при гидролизе ведут себя подобно исходным веществам, а именно производные малонового эфира после гидролиза могут быть подвергнуты декарбоксилированию производные или аналоги ацетоуксусного эфира могут быть подвергнуты кетонному, кислотному и эфирному расщеплению производные -дике-тонов могут быть гидролизованы на кислоту и кетон. В дальнейшем будут приведены примеры указанных реакций для отдельных типов соединений. [c.611]

Энергия депротонирования и скорость алкилирования кетонов, Если считать, что реакционная способность карбанионов чрезвычайно велика и мало изменяется в сходных рядах соединений, то скорость реакции с участием карбаниона будег определяться в основном константой равновесня стадии его образования. Это означает, что энергия депротонирования ( кислотность ) кетонов должна коррелировать со свободной энергией и.х алкилирования. К сожалению, данных о кислотности [c.38]

Анализ опытного материала по катализу привел ряд исследователей (С. 3. Рогинский [3], М. И. Темкин и др.) к выводу о том, что кислотному катализу подвержены преимущественно, если не исключительно, гетеролитические реакции. К реакциям, катализируемым кислотами, в частности, относятся образование полимеров и их распад до мономеров омыление простых и сложных эфиров и процессы этерификации , гидратация, изомеризация, полимеризация и гидрогалоидирование оле-фИ Новых углеводородов дегидратация спиртов, оксикислот и других гидроксилсодержащих соединений алкилирование, сульфирование и нитрование ароматических и парафиновых углеводородов декарбонили-рование, декарбоксилирование и дегидратация карбоновых кислот кето-энольные, прототропные и оксотропные превращения гидролиз сахаров и многие другие. [c.256]

Диазометам представляет собой интересный агент алкилирования, который в результате взаимодействия со слабокислыми соединениями типа фенолов и енольных форм р-дикетонов и р-кетоноэфиров образует их метиловые эфиры. Последняя реакция представляет особый интерес, так как анионы, получающиеся из Р-дикарбонильных соединений, обычно в условиях реакции замещения алкилируются по углероду, а не по кислороду (стр. 227). Возможно, что реакция диазометана с кислотными соединениями происходит с образованием в качестве промежуточного вещества иона метилдиазония, однако последний, если бы он образовался, имел бы очень короткий период жизни. [c.213]

Приводимый пример [237] иллюстрирует перемещение двойной связи с образованием более замещенного винильного производного это перемещение происходит в тех случаях, когда двойная связь может переходить в одно из двух возможных положений. Как в случае эфиров алкилмалоновых кислот, так и в случае эфиров алкилиденмалоновых кислот разветвленность цепи заметно уменьшает кислотность соединения. Хотя этилат натрия и может служить в качестве основания при алкилировании эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся производными альдегидов [28], разветвленные алкилиденовые производные, полученные из кетонов, требуют применения более сильного основания [237]. Ввиду того что применение натрия в инертном растворителе вызывает восстановление алкилиденового производного (стр. 135), наиболее удобно при получении енолятов из эфиров алкилиденмалоновых кислот, являющихся производ-, ными кетонов, пользоваться амидом натрия в жидком аммиаке или в инертном растворителе. [c.149]

Алкилирование карбонильных соединений с активным атомом водорода в а-положении или других С—Н-кислотных соединений осуществляется при взаимодействии их анионов (еноля-тов) с галогеноуглеводородами, сульфатами или тозилатами. При этом происходит нуклеофильное замещение атома галоге-на, причем анион С—Н-кислотного соединения выполняет роль нуклеофильного реагента (см. табл. 35). Особое значение имеет легко протекающее алкилирование -дикарбонильных соединений, например [c.238]

Образование ионов карбония стимулируется катализаторами, играющими роль акцепторов электронов. Поэтому добавление кислотных соединений или кислот ускоряет реакцию алкилирования. Ароматическое ядро реагирует с ионом карбония, имеющим сродство к электронам, с выделением протона. Реакция с хлордодеканом в присутствии катализатора хлористого алюминия может быть представлена следующими уравнениями [c.130]

Утверждение, что парафиновые углеводороды являются соединениями врагнт а или слишком малоактивными , было твердо и окончательно опровергнуто после того, как Ипатьев [20] и его сотрудники показали, что конденсация изопарафинов и олефинов идет даже при обычной температуре в присутствии кислотных катализаторов. В июне 1932 г. Ипатьев и Пайне показали, что хлористый алюминий, промотированный хлористым водородом, катализирует алкилирование гексдна этиленом. Позднее Гросс исследовал другие парафиновые углеводороды и катализаторы, в частности такой катализатор, как фтористый бор. Аналогичное алкилирование циклопарафинов изучал Комаревский. [c.304]

Сильные кислоты способны отдавать протоны реагентам и принимать их обратно. К этому классу относятся обычные кислоты, галоиды алюминия, три< орид бора. Аналогичным механизмом каталитического воздействия обладают такие катализаторы, как алюмосиликаты, гамма-окись алюминия, магнийсили-каты, цирконийсиликат и подобные соединения, хотя вопрос о кислотном характере указанных соединений является спорным. Эти реакции происходят с образованием карбоний-ионного комплекса, возникающего путем перехода протона от катализатора к свободной электронной паре в органическом реагенте. В зависимости от условий реакции карбоний-ионный комплекс может взаимодействовать по реакциям алкилирования, крекинга, циклизации, перераспределения водорода, изомеризации, полимеризации и др. [c.312]

Результаты алкилирования в значительной мере определяются физическими факторами, так как лимитирующей стадией процесса является скорость транспортирования реагирующих веществ к поверхностн раздела фаз, где протекают основные химические реакции. Скорость транспортирования реагирующих веществ зависит от интенсивности перемешивания эмульсии кислота—углеводороды, соотношения изобутан олефины на входе в реактор и времени их пребывания в реакционной зоне, концентрации химически инертных соединений в углеводородной фазе, объемного соотношения кислотной и углеводородной фаз. Качество применяемого сырья, состав кислоты и температура реакции оказывают существенное влияние как на скорость транспортирования, так и на скорость химических превращений. [c.168]

По кислотно-основному механизму идут каталитические реакции гидролиза, гидратации и дегидратации, полимеризации, поликонденсации, крекинга, алкилирования, изомеризации и др. Типичные катализаторы для кислотно-основного взаимодействия — кислоты и основания. Активными катализаторами являются соединения бора, фтора, алюминия, кремния, фосфора, серы и других. элементов, обладающих кислотными свойсгвами, или соединения элементов 1 и 2 групп периодической системы, обладающих основными свойствами. [c.27]

В качестве катализаторов заманчиво использовать макросет-чатые ионообменные смолы, обладающие жесткой и пористой структурой. При низких температурах они проявляют высокую активность в ряде реакций, катализируемых кислотами, хотя не активны в процессе алкилирования изопарафинов олефинами, поскольку на них не протекает гидридный перенос. Кислотность этих соединений, однако, можно увеличить за счет образования комплексов с какой-нибудь кислотой Льюиса. Такой подход использован в работе [8], где было найдено, что алкилирование изопарафинов олефинами катализируется гелями ионообменных смол, содержащих трифторид бора. Эффективность этих каталитических систем, однако, недостаточна, так как гели не способны набухать в углеводородах. Эти ограничения отсутствуют в случае макро-сетчатых ионообменных смол. [c.73]

Здесь Са+ — триметилпентильные или диметилгексильные катионы. Олигомеры (непредельные соединения) образовывались в незначительных количествах при быстром добавлении холодного раствора щелочи в алкилат, покидающий реактор [1]. Когда, однако, кислотную и углеводородную фазы после отстаивания разделяли декантацией, олефины почти не определялись. Для изобутилена особенно характерно образование карбкатионов С8+ и более тяжелых [5, б] такие карбкатионы, возможно, являются важными промежуточными соединениями, когда алкилирование ведут изобутиленом. [c.120]

Физические факторы при алкилировании изобутана определяют условия проведения всего процесса, состав и качество алкилата [3]. Транопортирование изобутана к месту реакции (про тека-ющей на поверхности раздела двух фаз или вблизи нее) является основным фактором. Оно зависит от нескольких параметров. Конечно, важнейшим является интенсивность перемешивания, поскольку оно влияет не только на подвод изобутана, но и на величину поверхности раздела фаз. К числу других важных параметров относятся соотношение изобутан олефин в сырье, время пребывания в реакторе, концентрация химически инертных соединений в углеводородной фазе, объемное соотношение кислотной и углеводородной фаз. Важно также, какая из фаз эмульсии является непрерывной. От температуры, состава кислоты и олефина, используемого для алкилирования, также зависят транспортирование изобутана и кинетика реакции [4]. [c.130]

В отличие от алкильных эфиров, арильные эфиры, синтезированные из фенолов и хлорангидрида кислоты, являются очень устойчивыми соединениями [4506]. Они легко растворяются в разбавленной щелочи, выпадая из раствора в неизмененном виде при действии кислот. Гидролиз их происходит только при нагревании с 50%-ным раствором едкого натра, тогда как алкильные эфиры полностью гидролизуются горячей водой, в которой метиловый эфир легко растворим. Арильные эфиры вследствие наличия достаточно подвижного водорода дают соли щелочных металлов в водном растворе, но алкильные эфиры образуют металлические соли только в безводном растворителе, например в бензоле при действии металла, причем получающиеся соли разлагаются спиртом или водой. Так, дифенилметионат содержит, очевидно, более подвижный водород, чем диэтилмалонат, кислотные свойства которого в свою очередь выражены сильнее, чем у диэтилме-тионата. Натриевые и калиевые производные алкильных и арильных эфиров легко алкилируются иодистыми алкилами или диметилсульфатом. На этой реакции основан метод синтеза гомологов метионовой кислоты, получение которых другими путями затруднительно. Представляется довольно интересным, что натрийалкил-эфиры, повидимому, не претерпевают внутримолекулярного алкилирования, которое, как можно было бы ожидать, будет происходить по схеме [c.177]

В ходе этой реакции происходит миграция алкильной группы из молекулы одного ароматического соединения в молекулу другого углеводорода, например толуол образует бензол и ксилол. Реакция эта обратима. Насколько нам известно, некоторые компании серьезно изучали возможность промьш1ленного применения реакций такого типа, но мы не располагаем данными ни об одной действующей установке, кроме установки для получения этилбензола рециклизацией диэтилбензола. Эта реакция похожа как на описанные выше реакции алкилирования, так и на рассмотренные в гл. 3 реакции изомеризации алкил-ароматических углеводородов, поскольку во всех трех реакциях используются одни и те же катализаторы. В качестве катализаторов были исследованы HF - BF3, а также кислотные катализаторы, используемые при крекинге нефти (гл, 4). [c.149]

Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др. они обычно катализируются металлкомплексными соединениями). [c.98]

Алкилирование фенолов используется в промышленности в значитель ных масштабах. Катализаторами алкилирования являются минеральные кислоты, сульфокислоты, хлориды металлов, фтористый бор и другие соединения кислотного характера [58—63]. На практике применяют главным образом серную кислоту и фтористый бор. Обычными реагентами, служащими для введения боковых цепей в ароматическое ядро, являются спирты, галоидные алкилы и непредельные углеводороды. К таким углеводородам относятся изобутилен, втор- и трет-амилены, диизобутилен, нонилены и додецилены. [c.518]

Другой процесс циклизации, основанный на внутримолекулярном алкилировании ацетоуксусного эфира, был использован Хунсдиккером (1943) для синтеза цибетона. Исходным веществом служила ie-кис-лота, получаемая из шеллака, — так называемая алейритовая кислота, Это соединение содержит концевую первичную гидроксильную группу и две вицинальные гидроксильные группы вблизи середины цепи, что дает возможность ввести необходимую двойную связь. Алейритовая кислота превращается в ненасыщенную ш-бромкислоту, которая в виде хлорангидрида конденсируется с ацетоуксусным эфиром. После кислотного расщепления образующегося диацилуксусного эфира получается вещество, которое имеет активированную метиленовую группу рядом с концом цепи, благодаря чему при высоком разбавлении удается провести внутримолекулярную циклизацию. Образующийся циклический -кетоэфир при гидролизе и декарбоксили])овании дает цибетон [c.81]

Полное диалкилирование -дикарбонильных соединений обычно идет с трудом, поскольку кислотность моноалкилированных р-ди-карбонильных соединений меньше, чем незамещенных, а такжр поскольку в условиях реакции (спиртовый алкоголят натрия) т-алкилированные р-дикарбонильные соединение легко подвергаются сольволитическому расщеплению [ср. сложноафирное расщепление схема (Г, 7.144)]. (Напишите схему расщепления дизаме-щенных малоновых эфиров с образованием эфиров угольной кислоты и эфиров диалкилуксусной кислоты В подобных случаях оправдывает себя обратный порядок проведения реакции, при котором р-дикарбонильное соединение помещают в реакционную колбу, а алкоголят прибавляют по каплям, так чтобы последний никогда не был в избытке.) [c.175]

Важнейщими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются -бифункциональные соединения 5-кетоэфиры, )5-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, ацетилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больще и именно она отдает протон основанию. [c.193]

Карбонильное соединение обычно бере-гся в избытке, хотя хорошие выходы получаются и с эквимолекулярными количествами [73]. Кислоты в общем случае действуют как энергичные конденсируюшле агенты при восстановительном алкилировании. В связи с этим кислотные системы редко применяют для получения первичпых или вторичных аминоа, за исключением т х случаев, когда пространственные препятствия затрудняют образование третичного амина, как это имеет место в слу чае мезидина [42]. [c.372]

Низкая нуклеофильиость моноанионов барбитуровой кислоты 1 и ее производных, объясняющаяся их высокой кислотностью и соответственно, слабой основностью сопряженных оснований, является одной из важнейших особенностей этих соединений, отличающих их от других (3-дикетонов. Вероятно, поэтому реакции алкилирования барбитуровых кислот, протекающие по механизму SN2, имеют весьма ограниченное применение [1]. С другой стороны, химия этих соединений изобилует примерами SNl реакций и других процессов, протекающих через высокополярные и ионные промежуточные состояния. Так, кислота 1 и ее N-зaмeщeнныe производные исключительно легко метилируются диазометаном с образованием 6-метоксиурацилов 27, 32 [25-27]. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология