Ацетальдегид кинетика

Наиболее подробно исследована хемилюминесценция в реакции окисления ацетальдегида. Кинетика этой реакции, особенно начальной ее стадии, изучена сравнительно полно [318—321]. При окислении ацетальдегида образуются продукты простого строения, что облегчает идентификацию возбужденных частиц. [c.246]

Изучение кинетики окисления гомологов метана позволило открыть существование холодных пламен , двух точек воспламенения и, для определенной зоны температур (380—430 °С), некоторого отрицательного влияния температуры на скорость реакции (в этом интервале с повышением температуры уменьшается скорость окисления). Это, видимо, связано с тем, что образование ацетальдегида и свободного метильного радикала может привести (при указанных температурах) к цепным разветвленным реакциям, в то время как образование пропилена не сопровождается разветвлением цепи. [c.136]

Состав продуктов и кинетика реакций. Побочными продуктами окислительного дегидрирования бутенов являются окись и двуокись углерода, фу ран, формальдегид, ацетальдегид, акролеин. [c.686]

Путь, по которому авторы провели подобное доказательство предложенной ими схемы окисления пропилена, был следующий. Обработкой экспериментальных данных при помощи схемы была установлена истинная кинетика образования промежуточных продуктов — формальдегида и ацетальдегида,— т. е. кинетика пх образования, не искаженная дальнейшим окислением. Разность между рассчитанными из схемы такими истинно образовавшимися количествами альдегидов и аналитически найденными давала количество альдегидов, подвергшихся окислению. По принятым в схеме суммарным уравнениям окисления альдегидов рассчитывалась далее сумма количеств СО и СОа, получающихся этим путем. Кроме того, количество СО, получающейся по реакции 6, определялось как разность между количествами формальдегида, полученного распадом радикала СН2(00)СН0, и аналитически определенным количеством муравьиной кислоты. Таким образом, пользуясь своей схемой, авторы смогли рассчитать все количество СО СО2, которое должно образоваться к каждому моменту реакции. Эти данные затем сравнивались с аналитически определенными количествами СО -I- СО2. [c.392]

Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбокислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых [c.90]

По мнению этих авторов, реакция разложения окиси этилена в указанном температурном интервале является чисто гомогенной и кинетика ее подчиняется мономолекулярному закону. Реакция имеет явно выраженный индукционный период, протекает через промежуточное образование ацетальдегида. Скорость ее уменьшается в присутствии инертных газов (окись и двуокись углерода, азот, аргон, неон, гелий, метан, этан, пропан ). Зависимость константы скорости реакции от температуры выражается следующим уравнением- [c.58]

В литературе почти не имеется работ по кинетике реакции образования акролеина из пропилена, несмотря на суш ествование промышленных производств за рубежом. В качестве катализаторов используется закись меди, нанесенная на карбид кремния, или пемза. При окислении пропилена на медном катализаторе образуется акролеин, углекислый газ и вода. В жидких продуктах реакции обнаруживают небольшое количество ацетальдегида, а в газе при повышенной температуре процесса наблюдается образование заметного количества окиси углерода. [c.153]

Для сравнения с данными, полученными на УаОб, была изучена кинетика окисления ацетальдегида на серебряном катализаторе. На рис. 58 приведены кинетические кривые окисления ацетальдегида на этом контакте. Несоответствие скорости образования СОз со скоростью расходования ацетальдегида указывает на вероятность генерации СОа за счет окисления ацетальдегида, адсорбированного на новерхности катализатора. [c.183]

В качестве примеров использования статистических методов планирования экспериментов в безградиентных проточных реакторах при изучении кинетики химических реакций можно указать на процесс альдолизации ацетальдегида [27] и процесс дегидрирования бутан-бутиленовых смесей [100]. Необходимо заметить, что в последней работе от регрессионных уравнений скоростей реакций, характеризующих суммарную конверсию каждого из компонентов реакционной смеси, сделан переход к эмпирическим зависимостям другого вида, константы в которых определены методом градиента по данным, рассчитанным из уравнений регрессии. [c.216]

Кинетика каталитического окисления ацетальдегида в уксусную кислоту изучена М. Я. Каган и Г. Д. Любарским, показавшими, что реакция идет в согласии с теорией А. Н. Баха через стадию образования перекисей, а не л о схеме Бона. [c.23]

Борк [57] в ряде статей по отравлению катализатора (с точки зрения активных центров) опубликовали изученную ими кинетику каталитической дегидрогенизации этилового и н-пропилового спирта над медью и выяснили влияние ацетальдегида и пропионового альдегида (яд) они применяли уравнение [c.389]

Точное определение порядка реакции (обычно дробного) и кинетики процесса являются доказательством того, что для всех изученных нами веществ, особенно для ацетальдегида и пропионового альдегида, пиролиз протекает не по молекулярному механизму, а нри участии свободных радикалов и с большой длиной цепи. [c.272]

Конечно, для того чтобы получить правильное решение проблемы, необходимо заняться длительной и тщательной работой и иметь возможность делать различные сопоставления. Подобная работа будет менее утомительной, если физико-химик сможет ссылаться на многочисленные уже разработанные примеры. Кинетика термического распада ацетальдегида была очень противоречивой, когда я начинал эти исследования, и данные нами обобщения основного стехиометрического уравнения КН = гН+ш демонстрируют конкретно путь, который облегчает понимание химической кинетики. Реакции окисления являются, как мы увидим далее, вторым примером такого же подхода к решению проблемы механизма реакций. [c.272]

Применение устройства с фотоумножителем для изучения окисления некоторых углеводородов в газовой фазе помогло не только проследить за кинетикой развития холодных пламен, но и обнаружить другие, гораздо более слабые свечения [313]. В частности, был обнаружен так называемый пик остановки на кинетической кривой интенсивности хемилюминесценции, о котором будет идти речь ниже [313]. Однако в этих работах регистрировались лишь сравнительно яркие свечения в условиях быстро идущей химической реакции, когда трудно исследовать кинетику процесса. Так, хемилюминесценция при окислении ацетальдегида исследовалась при температурах выше 220° С, вблизи области холодных пламен [314, 315], хотя ацетальдегид окисляется довольно быстро уже при 100° С. Кинетика хемилюминесценции не связывалась с кинетикой реакции. [c.245]

Рис. 132. Влияние добавок ацетальдегида на кинетику хемилюминесценции и 2) и изменения давления Ц и 2 )

Температурная зависимость хемилюминесценции и кинетики реакции (по ходу кривой давления) изучалась на смеси состава 50 мм рт. ст. ацетальдегида и 35 мм рт. ст. кислорода. Интервал температур 120—182° С. На рис. 135 приводится зависимость логарифмов величины первого максимума свечения и максимальной [c.255]

Отсюда видно, что в данном случае хемилюминесцентный метод измерения скорости реакции имеет очевидные преимущества в сравнении с обычно применяемым манометрическим. Однако он применим, по-видимому, только в узком интервале условий опыта. Так, например, при изменении содержания кислорода (см. рис. 126) пропорциональность между максимальной скоростью падения давления и отношением ро / макс уже нарушается. Поскольку реакция окисления ацетальдегида имеет нулевой порядок по кислороду, естественно считать, что особенности кинетической кривой расходования кислорода определяются в первую очередь скоростью инициирования реакции. Удивительное постоянство скорости расходования кислорода (см. рис. 136), несомненно, связано с соответствующей подстройкой скорости инициирования. Подобное явление не ново в химической кинетике, однако оно до сих пор не получило надежного объяснения. [c.260]

Были поставлены опыты по изучению кинетики поглощения кислорода нри окислепии бутана в стеклянном реакторе. Для снятия периода индукции использовали малые добавки ацетальдегида. Никакого скачка скорости реакции обнаружено не было (рис. 4, кривая 1). [c.68]

Адамс с сотрудниками [183] изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они наш.ли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °С около 20 ккал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при пс-пользовании катализаторов молибдата висмута нри 490—520 °С. Побочными пpoдyктaмиJ будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид. [c.94]

Из табл. 14.1 видна зависимость констант скорости от природы источника радикалов -СНз. Например, высокая активность ацеталь-дегида, обусловленная лабильностью атома водорода альдегидной группы (-СНз + СН3СНО- СН4 + СНзСО), указывает на непригодность ацетальдегида в качестве источника радикалов -СНз для исследования кинетики реакций Н-перехода. [c.140]

Рис. 152. Кинетика образования ацетальдегида без учета его дальнейшего рагхода (1). Кривая 2 построена но данным С. С. Поляк и В. Я. Штерна [26].

На начальных стадиях кинетика распада бензоилдиазохло-рида при 30° С подчиняется следующей зависимости На = 2370 + 4-0,54 где /—время, с а — степень превращения, %. Кинетика пиролиза ацетальдегида при 518° С подчиняется закономерности На = 415 + 1. Вычислите иа основании приведенных данных порядки и константы скоростей этих реакций, если начальное давление ацетальдегида составляло 4,8 10 Па, а начальная концентрация беи-зоилдиазохлорида — 1 моль/л. [c.18]

Кинетика окисления окиси этилена на серебряном катал из аторе изучалась в проточной установке при 274 °С и постоянном давлении 1 ат. Конце.чтрация кислорода изменялась в пределах 9,9—79%, концентрация окиси этилена — от 2,35 до 9,4%, время контакта— от 0,06 до 0,25 сек. Было установлено, что скорость окисления окиси этилена не определяется скоростью изомеризации окиси этилена в ацетальдегид. Вероятно, что при взаимодействии молекулы окиси этилена из газовой фазы с атомом кислорода, адсорбированным на катализаторе, происходит гетерогенное окисление окиси этилена промежуточный продукт (возможно, НСНО) быстро окисляется до СО2 и Н2О. [c.78]

О механизме и о кинетике изомеризации окиси этилена в ацетальдегид имеется много данных Ранее предполагалось , что окись этилена вначале присоединяет изомеризующий агент (НС1, H2SO4 или Zn lj) и образует промежуточное соединение, которое затем распадается с образованием альдегида [c.80]

Несмотря на то что метод имеет большие потенциальные возможности, применение его будет ограничиваться системами растворителей, в которых можно будет удовлетворительно проводить анализ, а также кинетикой реакций с растворителями. Воган отметил, что при титровании очень слабых кислот, типа октил- и нонанфенолов, график титрования получается очень нечетким. Это обусловлено замедленным экзотермическим образованием солей этих кислот, а также тем, что реакции конденсации растворителей, содержащих карбонильную группу, катализируемые гидроксил-ионами, имеют неподходящие кинетические характеристики. Например, ацетальдегид подвергается альдольной конденсации в такой же степени, какая имеет место в ацетонном растворе, но первая протекает не так медленно, как реакция конденсации ацетона. Поэтому повышение температуры от реакции конденсации ацетальдегида начинается сразу же при прибавлении спиртового раствора щелочи, т. е. раньше, чем оттитруется вся кислота. Таким образом, титрование кислотных веществ в растворе ацетальдегида невозможно. [c.116]

Проведенные экспериментальные и теоретические исследования кинетики реакций жидкофазного совместного окисления ЦГН и ацетальдегида кислородом воздуха показали, что процесс характеризуется, с одной стороны,6опь-шой скоростью окисления ацетальдегида, а с другой -весьма малой окоростью окисления ЦГН. При совместном 1фОведении таких реакций в одном реакторе однозначно решит% вопрос о выборе типа реактора, исходя лишь из качественных характеристик процесса, не представляется возможным. Необходим количественный расчет, основан -ный как на звании скоростей реакций расходования исход- [c.190]

Кинетика реакций сопряженного жидкофаэ-ного окисления ЦГН и ацетальдегида в С -капролактон и уксусную кислоту [c.191]

Гомогенное окисление ацетальдегида, окиси этилена и других простейших кислородсодержащих продуктов служило предметом изучения многих исследователей. В трудах советских ученых (Эмануэль [270], Нейман [271]) были подробно исследованы кинетика окисления ацетальдегида и механизм этой реакцип. Пиз [272 ] и Бон [273] установили влияние твердой поверхностп на характер окисления альдегидов. [c.179]

Изучение кинетики окисления и распада ацетальдегида на ванадиевых катализаторах показало, что в условиях окислительного катализа углеводородов альдегиды окисляются и распадаются значительно быстрее, чем исходный углеводород. Поэтому трудно осувдествить накопление ценных продуктов окисления. Кроме того, на катализаторах УаОь, серебре и др. наблюдается адсорбция альдегидов, протекающая с большой скоростью при температурах катализа. Аналогичные данные получены и для формальдегида. [c.183]

Данные по кинетике полимеризации имеются для системы ацетальдегид—триэтилалюминпй—гексан [138]. Полимеризация [c.382]

Например, этанол окисляется в ацетальдегид в присутствии каталазы и этилгидроперекиси. Работа Чанса объяснила кинетику [c.63]

Серию интересных исследований по получению дивинила на основе спирта и ацетальдегида провели в Японии Иноуэ, Итикава и Фурукава [246]. Пользуясь в качестве катализатора окисью тантала на силикагеле (2 98), они изучили кинетику реакции, выделили ряд продуктов, которые были приняты за промежуточные, исследовали их взаимодействие в условиях катализа. Удовлетворительное совпадение теоретически рассчитанной и экспериментально найденной скорости образования дивинила из спирта и ацетальдегида привели авторов к выводу о том, что при синтезе дивинила основными являются конкурентные реакции а) поликонденсация альдегидов (ацетальдегида и кротонового альдегида) и б) восстановление — дегидрогенизация кротонового альдегида с помощью спирта. Кроме того, Иноуэ, Итикава и Фурукава разработали метод синтеза дивинила [c.246]

Еще с начала 20-х годов было известно (см. [21, стр. 194— 196]), что при окислении этилена на пемзе, пропитанной щелочью, на подкислённом глиноземе, на некоторых металлах наряду с СОг и НгО получается известное количество формальдегида. Кинетика и механизм этой реакции, а также реакции окисления пропилена до формальдегида и ацетальдегида изучались в основном теми же авторами, которые занимались исследованием окисления олефинов до соответствующих окисей (Твигом, Зимаковым, Рогинским, Марголис, Темкиным, Поляковым и другими см. [210—221, 229, 231, 242—245]). В результате было установлено, что старая схема окисления олефинов Олефин - альдегид - кислота - СО2 [c.352]

Кинетика реакции половинного порядка при реакции инициирования первого порядка получается в том случае, если реакция обрыва по-прежнему осуществляется за счет взаимодействия двух радикалов, а реакция продолжения цепей имеет первый порядок. В реакции разложения ацетальдегида первый порядок продолжения цепей мог бы получиться из-за наличия в системе радикалов СН3СО тогда бы осуществлялась следующая гипотетическая схема [c.177]

Кинетика альдольной конденсации изучена Беллом и сотр. [21], использовавшими едкий натр или другие основные катализаторы. Для этой реакции наблюдается определенное осложнение так, при присоединении к альдолю образуется некоторое количество полимера в воде ацетальдегид существует в виде гидрата, и его превращение из этой формы происходит очень медленно. Найдено, что скорость образования альдоля в растворе едкого натра при 25° описывается выражением [c.330]

Это различие легко проиллюстрировать на одном примере. Совместно с Бойером и Никлозом [21, 22] мы показали, что мон<но очень просто объяснить различия в кинетике термического распада пропионового альдегида и ацетальдегида, если учесть различие в типах свободных радикалов. Было найдено, что различие в кинетике обнаруживается только выше некоторой температуры если температура не превышает 500°С, то радикал С2Н5, участвующий в пиролизе пропионового альдегида, ведет себя как радикал СНз в пиролизе ацетальдегида СаН5 является радикалом типа Р, а порядок реакции (3/2) такой же, как и в случае ацетальдегида. Выше 500° С начинает играть роль реакция [c.271]

Если считать, что кислород в реакции потребляется полностью (в смесях с недостатком его), то очевидно, что количество образовавшейся гидроперекиси больше в том случае, когда начальное давление кислорода больше. Известно [59], что при распаде гидроперекисей наблюдается хемилюминесценция. Чтобы выяснить зависимость интенсивности свечения от количества образовавшейся гидроперекиси, было исследовано влияние давления ацетальдегида на кинетику хемилюминесценции (poj = onst). [c.251]

Радикалы СНзб и бН образуются не только в реакции окисления ацетальдегида, но и в реакциях окисления других органических веществ [148]. На образование этих радикалов указывают, в частности, данные по составу продуктов окисления, в которых, как правило, находят воду, формальдегид, метиловый спирт. Поэтому можно ожидать, что реакции медленного окисления различных веществ будут сопровождаться, свечением возбужденного формальдегида, и кинетика хемилюминесценции будет в общем похожа на кинетику окисления ацетальдегида. [c.273]

Были изучены два процесса с различной кинетикой радикальная реакция окислительного распада ди-трет.бутилперекиси (ДТБП) и цепная реакция окисления ацетальдегида, инициированного распадом ДТБП. Методы использования величины акс в качестве кинетической характеристики реакции, разработанные на примере этих двух процессов, могут найти применение в кинетических исследованиях различных реакций окисления. [c.278]

Рис. 4. Кинетика поглощения кислорода прп окислении бутана в стскляипом реакторе (а) и при разных конечных концентрациях ионов железа в оксидатах (б) а I—начальное инициирование ацетальдегидом (1 объемн. %) 2 — то же, через 3 час (стрелка г ) вброшен остаток от перегонки оксидата, полученного в металлическом реакторе 3 — то же, через 3 час (стрелка 3 ) введено 0,1 г/л в растворе уксусной кислоты,

В нашей предыдущей работе [5] было установлено, что на начальных стадиях реакции окись стирола может быть отнесена к конечным продуктам реакции и что вклад реакции окисления молекулярным кислородом в начальную скорость накопления окиси стирола при совместном окислении с ацетальдегидом в условиях наших опытов пренебрежимо мал. Такие же выводы были сделаны в настоящей работе при исследовании кинетики сопряженного окисления циклогексена и ацетальдегида, что позволило нам, аналогггано тому, как это было сделано для окиси пропилена, определить эффективные энергии активации образования окиси стирола и окиси циклогексена. [c.116]

Изучена кинетика образования эпоксидов в реакциях сопряженного окисления пропилена, циклогексена, стирола к хлористого аллила с ацетальдегидом при 50—100° С и давлении 50 атм в бензольном растворе. Методом ингибиторов определена скорость зарождения цепей в системе олефин — ацетальдегид и энергия активации этой реакции Е=17,2 ккал/молъ. Определены некоторые кинетические параметры, характеризующие реакционную способность исследованных непредельных соединений в реакции с ацильными перекисными радикалами. Показано, что скорость эпоксидирования оле-финов при сопряженном окислении с ацетальдегидом зависит от природы замеотителг[ при двойной связи в а-олефине. [c.321]