Триоксан механизм

У. Укажите тип и механизм превращения триоксана в формальдегид. а. За б. в. [c.140]

Триоксан легко полимеризуется в присутствии катионных катализаторов по механизму размыкания цикла, образуя линейный полиоксиметилен. Гомополимер, полученный из чистого триоксана с использованием, например, каталитической системы фтористый бор — диэтиловый эфир, не отличается по своим химическим, термическим и механическим свойствам от [c.263]

Ениколопян и сотр. 2 подробно исследовали полимеризацию триоксана и показали, что тщательно очищенный триоксан полимеризуется без индукционного периода. Они предложили механизм реакции полимеризации триоксана, в котором существенную роль играет передача цепи с разрывом, приводящая к перераспределению звеньев и протекающая по уравнению [c.60]

Большое число работ посвящено исследованию полимеризации циклического тримера формальдегида — триоксана Полимеризацию триоксана осуществляют как в жидкой, так и в газообразной и твердой фазах. Полимеризация триоксана в жидкой фазе протекает при 20— 100° С в присутствии минеральных или Льюисовых кислот . Механизм полимеризации включает образование оксоний-иона из триоксана и протона, раскрытие кольца с образованием карбоний-иона, присоединение к последнему триоксана с образованием нового оксоний- иона и т. д., причем карбоний-ион может обратимо деполимеризоваться с отщеплением формальдегида, что является причиной индукционного периода при полимеризации триоксана. [c.167]

Существование волокон с двумя основными ориентациями X л Щ обусловлено двумя различными направлениями роста, которые показаны на рис. 6.87. Полимерный кристалл растет главным образом в направлении отрицательно заряженного конца кристалла триоксана [75] в соответствии с предполагаемым катионным механизмом полимеризации [176]. Геометрия мономерного кристалла осложняет процесс роста цепей. Хотя плотность кристалла при полимеризации возрастает на 6%, при росте цепей вдоль оси с (2-ориентация, рис. 6. 87,а) каждый четвертый мономерный цикл должен быть удален, чтобы молекулы полиоксиметилена вписались в кристалл триоксана. Одновременно происходит сокращение размеров кристалла в направлении, перпендикулярном оси с. В связи с этим отсутствие напряжений в исходном кристалле мономера при полимеризации возможно только в том случае, когда несколько молекул полиоксиметилена начинают расти совместно параллельно "колодам" мономерных циклов. Рост цепей может в принципе происходить в результате присоединения к ним мономерных молекул, сублимирующих в возникающих пустотах. Не исключено, однако, что энергетика процесса определяется возникающими напряжениями [381] и внутренним электрическим полем [75]. [c.405]

Пока ученые доказывали механизм образования полимера и спорили о том, участвует ли формальдегид в этом процессе как промежуточный продукт или триоксан непосредственно превращается в линейный полимер, технологи быстро соорудили опытные установки. Этот вялый и малоактивный родственник формальдегида пришелся им по душе. Его можно очистить старинными и надежными способами перекристаллизацией из раствора, ректификацией. Да и полимеризуется он гораздо медленнее, чем формальдегид и тепло реакции в три раза меньше (часть его выделяется уже при образовании триоксана из трех молекул формальдегида). [c.111]

Изучение зависимости выхода от температуры в интервале 20—115° при постоянной интегральной дозе 0,54 Мрад и мощности дозы 100 рад/сек показало, что максимальный выход полимера наблюдается вблизи температуры плавления. Эта зависимость не связана с размерами кристаллов. Выход полимера растет с дозой облучения, а вязкость проходит через максимум. Добавление радикальных ингибиторов в систему резко снижает выход полимера, из чего авторы делают вывод о радикальной природе процесса. Наличие эффекта пост-полимеризации после облучения триоксана при комнатной температуре, по мнению авторов, также свидетельствует в пользу радикального механизма. [c.370]

При разработке процесса производства сополимера триоксана с диоксоланом синтез в лаборатории проводили в растворе бензола, используя катализаторы катионного типа — эфираты трехфтористого бора, хлорное олово, карбониевые соли. Механизм процесса сополимеризации оказался достаточно сложным. Цикл лабораторных исследований включал формально-кинетический анализ, исследование влияния различных добавок (полярных протонсодержащих и апротонных веществ) на кинетику, молекулярный вес и состав продукта. В ходе исследований стало очевидно, что механизм данного процесса не может быть описан с помощью представлений о классической сополимеризации. [c.273]

Пример № 1. При разработке процесса полимеризации триоксана в растворе наилучшими растворителями были нитробензол и бензол. Растворители подбирали по нескольким параметрам, но определяюш,им была форма зависимости молекулярной массы полимера от степени превращения мономера (рис. 3.11). Поскольку полимеризацию проводили по катионному механизму, то достижение заданной степени полимеризации представляло собой сложную задачу из-за высокой чувствительности реакционной системы к присутствию полярных примесей. [c.148]

Такая точка зрения разделялась, например, Уокером [4], предложившим метод выделения формальдегида из триоксана путем обработки последнего льюисовскими кислотами. Даже в 1964 г., когда кинетика и механизм полимеризации триоксана уже интенсивно исследовались, некоторые специалисты все еще придерживались этой гипотезы [5]. [c.65]

При температурах 70—90° стадией, определяющей скорость процесса, является бимолекулярная реакция между активным центром и молекулой триоксана. Механизм роста цепи аналогичен механизму, рассмотренному выще для случая полимеризации в растворе, который сводится к взаимодействию полимерного карбониевого иона с кислородом молекулы триоксана [148]. Образование формальдегида в течение индукционного периода обнаружено и в этом случае, поэтому было сделано предположение, что стадия инициирования представляет собой быструю реакцию между катализатором и мономерным формальдегидом 156]. Реакция передачи цепи ограничивает молекулярный вес полимера. [c.224]

Полимеризация циклических формалей, нап01минающая по механизму реакции триоксан, приводит к образованию макромо- лекул вида — СН2 — О — СИг , сходных по строению с сополимерами формальдегида и окисей алкиленов. Показатели полимеров триоксана близки к параметрам полиформальдегида. [c.318]

Процессы полимеризации и поликонденсации в умеренно замороженных растворах соответствующих мономеров относятся к пока еще недостаточно изученной области химии высокомолекулярных соединений. Напротив, протекающая при очень низких температурах полимеризация витрифицированных или кристаллических мономеров известна и исследована гораздо лучше (см., например, обзоры [1-6]). Так, еще более 70 лет назад были опубликованы сообщения, в которых сообщалось о синтезе полиоксимети-лена из кристаллического триоксана в присутствии паров формальдегида [7] и каучукоподобных полимеров из закристаллизованного (-126...-96 °С) ацетальдегида [8]. Уже тогда эти факты явились свидетельством возможности осуществления реакций полимеризации в твердом теле при низких температурах. Интенсивные исследования процессов криополимеризации, происходящих в кристаллических и стеклообразных мономерах позволили установить важные особенности этих реакций [1, 3, 4], выяснить механизмы их инициирования [4], из) ить кинетические закономерности соответствующих процессов и дать им теоретическое обоснование [2, 5, 6]. В то же время, полимеризационные и поликон-денсационные процессы в умеренно замороженных системах стали исследоваться заметно позже. В частности, первые работы были опубликованы только в 1960-1980-х годах. Тогда было показано, что если исходный раствор мономера (или мономеров) после введения подходящего инициатора (или катализатора) неглубоко заморозить, выдержать определенное время в замороженном состоянии и затем оттаять, то продукты подобного криосинтеза содержат олигомерные [9, 10] или полимерные [И] вещества. [c.69]

Лонг и Поль [39] привели много примеров реакций, в которых скорость пропорциональна ко, т е. реакций, протекающих по механизму А1. К ним относятся гидролиз Р-лактонов, эпоксидов, уксусного ангидрида и ацеталей деполимеризация триоксана (СН20)з и паральдегида (СНзСНО)з образование у-бутиролактона и некоторые реакции разложения карбоновых кислот в концентрированной серной кислоте. [c.77]

Исследование полимеризации триоксана в твердом состоянии под действием катализаторов ВБ з > ЗпС14 > Т1С14 — показало, что скорость реакции II молекулярный вес падают в этом ряду слева направо [374]. На основании кинетических данных, полученных при изучении полимеризации 1,3.5-трпоксана под действием ВРз, Керн и Яке [375] предложили следующий механизм инициирования цепи [c.83]

Таким образом, этот факт не позволяет обосновать механизм непрерывного последовательного роста макромолекул на всем протяжении процесса полимеризации, даже если исследовать образцы, полученные на разных стадиях реакции. С другой стороны, было обнаружено, что такие фибриллярные образования легко возникают в случае, когда систему, предварительно охлажденную до выделения триоксана, затем повторно нагревают (рис. П1.104, б). Анализ физической стороны описанных явлений позволил автору с сотр. прийти к выводу о том, что волокнистые структуры, пол5 ченные Баккареддой и др., представляют собой не что иное как продукты твердофазной каталитической полимеризации [19]. Этот вывод согласуется с представлением о том, что образование кристаллов с выпрямленными цепями при полимеризации в циклогексане протекает по механизму, описанному в начале данного раздела. [c.283]

На протяжении ряда предыдущих разделов в центре внимания нашего анализа стояли такие интересные вопросы, как механизм образования или морфология кристаллов полимера, выделяющегося в полимеризационпой системе. Тем не менее с точки зрения химической динамики гетерогенность системы иногда может приводить к эффектам, которыми нельзя пренебрегать [42]. В данном разделе на примере некоторых полимеризациопных систем будут изложены результаты, полученные с помощью кинетической теории кристаллизации. В качестве наиболее характерного примера процесса полимеризации, протекающего в негомогенной системе, можно рассмотреть исследование катионной полимеризации триоксана в среде нитробензола, выполненное Хигасимурой и др. [39]. [c.289]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации е-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердо-4)азной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида. [c.292]

Одна из особенностей Р. п.— возможность осуществления в нек-рых случаях как по радикальному, так и по ионному механизму (в. зависимости от условий эксперимента — см. ниже). Так, в области темп-р выше 0°С Р. п. виниловых мономеров, как правило, осуществляется по радикальному механизму, тогда как ниже 0°С м. б. реализован радикальный, катионный или анионный механизм. Ионный механизм, по-видимому, всегда характерен для твердофазной Р. п. альдегидов, триоксана, оксетанов, лактонов и нек-рых др. гетероциклич. мономеров. [c.125]

Яакс и Керн считают, что исследованная ими полимеризация триоксана при сублимации также протекает по катионному механизму. При полимеризации триоксана в жидкой фазе наилучшими катализаторами являются ацетилперхлорат, хлорное железо, хлористый алюминий и хлорное олово. Инициирующая способность протонных кислот понижается с уменьшением кислотности, что объясняется как замедлением инициирования, так и возрастанием скорости обрыва цепи. Ни по радикальному, ни по анионному механизму триоксан в жидкой фазе не полимеризуется 1780, [c.191]

Изучалась полимеризация тритиана в присутствии катионных катализаторов [ВРз, СНз, SbPs, (СНз0)2302] предположительно реакция проходит по механизму, аналогичному полимеризации триоксана. Сульфонильный комплекс, образующийся из тритиана и катализатора, в результате раскрытия цикла превращается в резонансно-стабилизированный карбоний-ион [c.196]

Для некоторых реакций такого типа, например для реакции гидролиза триоксана [81], возможен также другой механизм, который,, однако, менее вероятен. Так, реакция может протекать в условиях общего кислотного катализа, но с величиной а, близкой к 1,0, так что катализ кислотами, отличающимися от сольватированного протона, не может быть обнаружен в широкой области экспериментальных условий. Далее, стадия, определяющая скорость обратной реакции, аналогична лимитирующей стадии процесса гидратации карбонильной группы, если принять, что последняя протекает по механизму (29). Разница состоит лишь в том, что в случае ацеталей и кеталей атом кислорода карбонильной группы соединен с алкильной группой, а не с протоном, т. е. происходит присоединение ROH по связи [c.365]

Тщательный контроль условий зародышеобразования необходим также при полимеризации триоксана из растворов в высокомолекулярный полиоксиметилен [12]. Эта реакция является катионной и инициируется большим числом инициаторов [109]. Для рекации роста цепи в растворе, катализируемой комплексом трехфтористого бора с этиловым эфиром, был предложен следующий механизм [201] [c.377]

Подробное изучение механизма полимеризации с учетом кристаллографической структуры и химических особенностей реакции было проведено рядом авторов [2, 65, 74, 88, 286, 379, 381]. Хотя в настояшее время не выяснены все детали механизма и возможны отклонения в методике эксперимента у различных авторов, приведенные работы позволяют представить себе следующую общую картину процесса. При низких температурах (ниже 25°С) подвижность молекул триоксана в кристалле низка, и поэтому реакция после облучения может проходить только в незначительной степени. Выше 40°С подвижность молекул в кристалле становится достаточной для того, чтобы в спектре ЯМР появилась узкая линия (разд. 4.1.6). Комаки и Матсумото [213] высказали мнение, что этим движение.м является вращение молекул вокруг оси симметрии третьего порядка и переход части молекул в конформацию ванны. [c.403]

Подробно механизм этой нолимеризации не был выяснен ). Необходимость в сокатализаторах точно не установлена, хотя, очевидно, сильные кислоты Льюиса, такие, как ВРд и Т1С14, не нуждаются в сокатализаторах. Полимеризацию триоксана при инициировании ВРд можно представить следующим образом [24] [c.431]

Кинетика и механизм полимеризации триоксана были изучены Н. С. Ениколоповым (см. список дополнительной литературы к гл. 7 [3]). — Прим. ред. [c.431]

Акты передачи цепи с разрывом интересны и в другом отношении, а и.менно в связи с тем, что они могут протекать по мо-номолекулярному механизму и приводить к отщеплению фрагментов полимерной цепи. В результате этого при полимеризации кислородсодержащих тетероциклов иногда возникают чужие мономеры, например тетроксан при полимеризации триоксана и триоксан при полимеризации тетроксана Это обстоятель- [c.25]

Путем полимеризации с раскрытием циклов осуществляется полимеризация окисей олефинов, е-капролактама, со-энантолак-тама, тетрагидрофурана, диоксана, триоксана, этиленамина и его Производных, лактанов, пиридина, хинолина, циклических силокса- НОв и т. п. Полимеризация окисей олефинов протекает по ионному механизму. [c.550]

Джаакс и Керн 33] считали, что сублимация и кристаллизация триоксана не должна сопровождаться полимеризацией в том случае, когда весь формальдегид разрушается под воздействием окиси серебра. Однако формальдегид, осаждающийся в виде мельчайших частиц после обработки триоксана окисью серебра, расщепляет кольцо триоксана до формальдегида, который во время последующего процесса сублимации действует как инициатор и вызывает полимеризацию значительной части триоксана. Для сублимационной полимеризации предложен катионный механизм, по которому молекулы формальдегида, поляризованные на кристаллах триоксана, вызывают полимеризацию с раскрытием цикла конденсирующихся молекул мономера. [c.353]

Если бы большая скорость полимеризации диоксолана в присутствии триоксана определялась его повышенной локальной концентрацией, она должна была быть, в лучшем случае, равной скорости полимеризации диоксолана в блоке на тех же катализаторах. Однако, как показано в работе Ениколопяна с сотрудниками [ИржакВ.И., А б р о с и м о в А. Ф., Астраханцева Н. И., Богданова Л. М., Брикенштейн А. А., Соколов Д. Н., Королев Г. В., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 7 (в печати)], скорость полимеризации диоксолана в присутствии триоксана выше последней. Эта закономерность, а также полученная этими авторами корреляция между соотношением концентрации сомономеров по ходу процесса при сополимеризации диоксолана с триоксаном в присутствии эфирата ВЕз хорошо объясняются присутствием в системе двух видов активных центров [И р ж а к В. И., Ениколопян Н. С., Высокомолек, соед.. 7 (в печати)]. Считается, что активные центры существуют в системе в виде оксониевых и карбониевых ионов, причем первые образуются при взаимодействии вторых с мономерами. Карбониевые ионы образуются из оксониевых спонтанно и под действием формальдегида, образующегося при деполимеризации карбониевых ионов полиоксиметилена. Механизм может быть представлен следующей схемой [c.369]

Полученные результаты нельзя объяснить с точки зрения только ионного механизма, предложенного авторами для радиационной полимеризации, поскольку присутствующий воздух сильно ускоряет процесс кроме того, энергия активации высока и интервал температур, при которых протекает пост-полимеризация (40—62°), отличается от температур для радиационной полимеризации (20—62°). Авторы считают, что пост-полимеризация происходит на активных центрах, возникающих при разлол ении перекиси, однако могут сосуществовать два различных механизма, один из которых указан выще, а другой еще не изучен, но, по мнению авторов, активный центр — это не ион и не радикал. Описанные Окамура кинетические закономерности гвердофазной радиационной пост-полимеризации относятся к поздним ста-дия.м процесса, когда полимеризация прошла уже до больших глубин превращения, Начальные стадии пост-полимеризации триоксана изучали Ениколопян и Гольданский с сотрудниками [Трофимова Г. М,, Баркалов И, М., Кузьмина С, С,, Гольданский В, И,, Е н и к о л о-п я н Н, С,, Высокомолек, соед., 7 (в печати)]. Облучение проводилось на воздухе при 22 и —196°, пост-полимеризация—в интервале температур 30— 64°, причем специальными опытами показано, что во время облучения полимеризации не происходит. Оказалось, что пост-полимеризация триоксана — двустадийный процссс. Первая стадия в зависимости от фазы предварительного облучения может иметь скорость выше 100%/час, На втором участке полимеризация замедляется и идет с постоянной скоростью 5— 30%/чйс, Экстраполяция кинетической кривой на втором участке к нулевому моменту времени пост-полимеризации дает на оси ординат отрезок — скачок , который является характеристикой первой стадии процесса. Особенно ярко такой характер процесса проявляется на монокристалле триоксана при температуре пост-полимеризации 55°. При понижении температуры кривые приобретают 8-образную форму, появляется индукционный период, увеличивающийся с понижением температуры и ростом дозы предварительного облучения. Величина скачка ири разных температурах постоянна при постоянной дозе облучения. С увеличением дозы предварительного облучения растет и величина скачка , и скорость на втором прямолинейном участке кинетической кривой (соог). Изменение интенсивности предварительного облучения не оказывает никакого влияния на величину скачка и шо2. Самые большие скорости шог наблюдаются при 55°, В интервале температур 30—50° энергия активации Шо2 равна 34 ккал/моль. При понижении температуры облучения уменьшается как скачок , так и гиог- Общий характер закономерностей не меняется при переходе от монокристалла к поликристаллу. Особенности кинетики радиационной пост-полнмеризации триоксана также могут быть объяснены с точки зрения возможности про текаИия анизотропной полимеризации в твердой фазе. Процесс пост-поли- [c.371]

Подобные завишмости, как мы знаем, характерны для полимеризации живущих цепей. Авторы данного исследования попытались 1найти подтверждение тому, что полимеризация триоксана действительно протекает по механизму живущих полимеров. [c.221]

Представим себе, что при синтезе лекоего полимера мы можем выбрать механизм его образования. Подобные системы хорошо известны полиоксиметилен можно получить ионной полимеризацией мономерного формальдегида (катионной или анионной), катионной полимеризацией циклических олигомеров (триоксана, тетраксана) или ступенчатым полиприсоединением (специфический тип конденсации) метиленгликоля (НОСН2ОН). [c.228]

В этой главе авторы не ставили своей целью дать сколько-нибудь полный обзор современных данных о механизме ионной но кимери-зации. Как и ранее, основное внимание уделяется вопросу применения кинетического метода - анализа. Поэтому относительно подробно рассмотрены различия (в кинетическом аспекте) между рч,-дикальной и ионной полимеризацией. Примеры из области изучения конкретных процессов различного типа даны весьма кратко. На примере истории изучения механизма полимеризации триоксана авторы попытались проследить, как на протяжении десяти лет развивались представления о катионных процессах и как одни й те же. кинетические данные получали разное толкование. [c.199]

Приведенных в предыдущем разделе обзорных данных о механизме катионной цолимеризации, конечно, совершенно недостаточно для составления кинетической схемы конкретного процесса. Для того чтобы проиллюстрировать трудности, встречающиеся на пути вссЛёДования конкретного механизма, мы дадим краткий обзор работ и6 из еиию механизма полимеризации триоксана в растворе. Этот ]фоцесс позволяет получить ценный технический материал (поли- формальдегид), и поэтому его изучению уделили внимание многие исследователи. Существует несколько монографий и обзоров, по- [c.228]

Материал по главам распределен следующим образом в I гл. излагаются краткие сведения о свойствах моно-лгера и низкомолекулярных линейных и циклических полимерах формальдегида в гл. П п И рассмотрены закономерности полимеризации мономерного формальдегида и триоксана гл. IV посвящена механизму деструкции полиформальдегида и способам его стабилизации в гл. V [c.7]