свойства j синдиотактический

В ряде работ описаны свойства синдиотактического (высококристаллического высокоплавкого полимера, нерастворимого в воде) [14, 64—67] и изотактического ПВС [14, 67—71]. [c.184]

Регулярно построенные транс-, А- и 1,2-полибутадиены представляют собой кристаллические продукты с температурами плавления 145°С (транс-1,4), 126°С (изотактический 1,2) и 156°С (синдиотактический 1,2) [30, 32], не обладающие свойствами эластомеров. [c.181]

Первые две структуры, или конфигурации, — изотактическая и синдиотактическая — являются структурами стереорегулярными. Полимеры с такими структурами более склонны к плотной упаковке макромолекул и максимальному сближению цепей. Такие полимеры обладают способностью кристаллизоваться. Следует добавить, что стереорегулярные полимеры всегда построены только по типу а, р-. Стереорегулярную структуру имеют, например, природные полимеры, в том числе и натуральный каучук. Получить изопреновый каучук, аналогичный по свойствам природному, — это значит [c.376]

Синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) является новым полимером, относящимся к классу термоэластопластов, то есть сочетающим свойства термопласта и эластомера. Благодаря стереорегу-лярному строению (степень синдиотактичности более 60%) полидиен имеет кристаллическую структуру, что определяет его высокие механические свойства. 1,2-СПБ способен переходить в вязкотекучее состояние при относительно невысоких температурах и перерабатывается как термопластичный полимер. [c.31]

При переходе к полимерному состоянию количественное изменение - резкое возрастание в молекуле числа простых связей, вокруг которых возможно внутреннее вращение, - приводит к качественному скачку появлению нового свойства - гибкости цепей. Рассматривая внутреннее вращение у полимеров, можно отметить как сходство, так и отличие их от низкомолекулярных соединений. Как и у последних, у полимеров в результате только внутреннего вращения невозможно изменить конфигурацию макромолекулы, в том числе и стереохимическую. При изменении конформации исходная конфигурация сохраняется (например, цис-и /и/га /с-конфигурации, изотактическая и синдиотактическая конфигурации, конфигурации таких изомерных полисахаридов, как целлюлоза и амилоза крахмала, различающихся только конфигурацией гликозидной связи). [c.120]

Лишь в 1955 г. Натта [7] опубликовал данные по получению стерео-специфических (регулярных в стереоизомерном смысле) полимеров специальными методами ионной полимеризации. Были получены два типа регулярно построенных полимеров. В первом типе все звенья образуют или -форму или -форму, во втором типе <1- и -формы регулярно чередуются. Первый тип регулярных полимеров получил название изо-тактических, а второй — синдиотактических в отличие от атактических (нерегулярно построенных) полимеров [7]. Высокая степень регулярности построения изотактических полимеров облегчает их кристаллизацию и изменяет их физические свойства по сравнению с атактическими полимерами того же химического строения. [c.90]

Структуры типа 1,2 обладают теми же конфигурационными свойствами, что и цепи винильных полимеров, и встречаются в изотактических (Па) или синдиотактических (Пб) последовательностях. [c.71]

Методы синтеза полимеров, существовавшие в начальный период развития химии полимеров, всегда приводили к получению смешанных беспорядочных цепей. В настоящее время химики постигли искусство создавать по желанию строго регулярные изо-тактические или синдиотактические цепи (стр. 399). Полимеры приобрели новые свойства, стали легко кристаллизоваться, изменили свое поведение и в аморфном состоянии. [c.19]

До открытия стереоспецифического синтеза было известно только несколько природных полимеров, способных кристаллизоваться или, по крайней мере, образовывать высокоупорядоченные трехмерные системы — целлюлоза, шелк, каучук и гуттаперча. Мономером последних двух полимеров является изопрен-1,4, каучук на 97% состоит из г<ис-изопрена-1,4, гуттаперча— почти полностью из гранс-изопрена-1,4. Синтетические полимеры по своим упругим свойствам явно уступали природным, поскольку они не были стереорегулярными. После того как удалось провести стереоспецифический синтез каучука [6, 7] и гуттаперчи [8], оказалось, что искусственные полимеры нисколько не уступают природным аналогам. Вскоре были синтезированы полимеры, не встречавшиеся в природе и превосходящие природные по своим механическим свойствам. В частности, изотактический и синдиотактический полибутадиен-1,4, а также цис- и т занс-полибутадиены-1,4 9] казались значительно дешевле полиизопрена-1,4. Наконец, широкое промышленное применение получил огромный класс синтетических полимеров — поли-а-олефины, свойства которых подробно описаны в работе [10]. [c.7]

В 1996 г. появился синдиотактический полистирол, который не плавится при 270 С, обладает теплостойкостью и хорошими электрическими свойствами [64]. [c.423]

Познакомьтесь в этой связи с атактическим, синдиотактическим, изо-тактическим видами полимеризации и их практическим значением для свойств полимера.) [c.259]

Для полимеров, образующихся из дивинила и изопрена, появляются дополнительные существенные различия между цис- и транс-ориентацией звеньев, показанных на рис. 1.21. При полимеризации диенов, благодаря сохранению одной двойной связи в каждом звене, появляются существенные различия между i-цис- и тракс-формами и 1,2-изотактическими и синдиотактическими формами, изменяющими свойства получающихся синтетических каучуков. [c.46]

Позже применение новых металлоценовых катализаторов значительно улучшило свойства синдиотактического полипропилена. Компания Fina Oil и ее наследница компания AtoFina Petro hemi als вывели синдиотактический полипропилен на рынок в 1990-е гг. [c.26]

Стереорегулярные полимеры возникают благодаря наличию асимметрического атома углерода в макромолекуле полимера. Это — стереоизомеры. Их строение схематически показано на рис. 3, где зигзагообразная основная цепь для наглядности помещена в одной плоскости. Легко убедиться, что вращение вокруг простых связей в основной цепи с учетом валентного угла между связями —С—С— не приводит к разупорядочиванию относительного расположения заместителей. Специальные методы синтеза приводят к получению изотактических макромолекул, когда заместители расположены по одну сторону плоскости, синдиотактических, когда заместители находятся по разные стороны плоскости, и атактических, когда заместители ориентированы нерегулярно. Взаимное отталкивание заместителей, изображенных на рис. 3, приводит к тому, что они смещаются относительно друг друга в пространстве н поэтому плоскость симметрии оказывается на самом деле изогнутой в виде спирали. Структура спиралей характерна не только для макромолекул с углерод-углеродными связями в основной цепи, но и для других видов макромолекул, в том числе и для биологически активных (например, двойная спираль ДНК). Различные стереоизомеры имеют и разные механические свойства, особенно сильно отличающиеся от свойств атактических полимеров того же химического состава. [c.12]

Наличие асимметричных атомов углерода ведет к возникновению другой формы стереоизомерии, связанной с существованием с1- и 1-изомеров в соответствии с пространственным расположением четырех разных заместителей при одном атоме углерода в молекуле органического соединения. Эти четыре разных заместителя у каждого атома углерода в цепи — водород, группа X (или V), два разных по длине участка цепи макромолекулы влево и вправо от выбранного атома углерода. Однако в обычных углеводородных полимерах эта изомерия не доходит до способности вращать плоскость поляризации, как это имеет место у индивидуальных ё- и 1-изомеров простых органических соединений (например, молочные кислоты и др.). Существование же изо и синдиотактических структур у од-нозамещенных этиленовых углеводородов или дитактических у дву-замещенных приводит к существенным различиям их физических и механических свойств. Еще более ярко эти различия выражены у цис- и тра с-1,4-полидиенов (подробнее см. ч, II). [c.57]

Сополимеризация двух простейших мономеров — этилена и пропилена — осуществляется на катализаторах Циглера — Натта, которые применяются и для получения гомополимеров из каждого из этих мономеров. Интересной особенностью этой сополимеризации является ее статистический характер в сополимере этилена и пропилена отсутствует регулярность чередования звеньев мономеров в цепях, и расположение групп СНз в звеньях пропилена атактичное. Этот сополимер характеризуется высокоэластическими свойствами в широком температурном интервале, тогда как гомополимеры пропилена и этилена, полученные на подобных каталитических системах, высококристалличны, имеют строго регулярное чередование звеньев в цепи (изо- или синдиотактический полипрог илен линейный полиэтилен) и являются жесткими пластиками. Нарушение регулярности строения, беспорядочное чередование звеньев этих двух мономеров в полимерной цепи обусловливают гибкость макромолекул и их высокоэластичность. [c.66]

Изотактические и синдиотактические полимеры благодаря строго линейной форме и высокой симметрии макромолекул хорошо кристаллизуются. Отдельные кристаллиты агре1 ируются в так называемые с е/оо.-гцтьг (рис. 32), лег ко обнаруживаемые оптическими методами. Кристаллизацией стереорегулярных полимеров в значительной степени обусловливается отличие их свойств от свойств нестереорегулярных (атак- [c.454]

Зависимость свойств полимеров от строения макромолекулы, ее формы, агрегатного состояния и молекулярной массы. Выше было указано (стр. 442), что молекулы полимеров бывают линейные, разветвленные в одной плоскости, и трехмерные, т. е. разветвленные в трех направлениях. Молекулярные цепи полимеров могут быть построены из регулярно или нерегулярно чередующихся звеньев, как это показано для атактической, изотактичес-кой и синдиотактической структур макромолекул (стр. 453—454). [c.485]

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк-1урами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым положением метильной группы у третичного атома углерода. Изотактический и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метпльных групп — атактической. Стереоизомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким модулем упругости. Более подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 4. [c.50]

Основными причинами различий в составах ПВС могут быть отличия в стйреорегулярности макроцепи, ветвленности и распределении звеньев ВА. При изучении ЯМР-спектров установлено, что в ПВС, полученном из ПВА, доли изо- и синдиотак-тических структур равны [104, с. 21]. Распределение этих структур в макромолекуле сказывается прежде всего на растворимости ПВС в воде. ПВС, обогаш,енныйизотактичёскими структурами, легко растворим в воде, тогда как ПВС с большим содержанием синдиотактических структур отличается водостойкостью. Различие в. растворимости изо- и синдиотактического ПВС обусловлено разной способностью стереоизомеров к кристаллизации. Влияние микротактичности проявляется и в химических свойствах ПВС. При ацеталировании изотактический ПВС обнаруживает более высокую реакционную способность, чем синдиотакти-ческий, что связано с участием в. реакции с альдегидом двух соседних, гидроксильных групп (см. гл. 7). Синдиотактический ПВС, содержащий до 74% диад синдиотактической структуры, получается омылением стереорегулярного поливинилтрифтораце тата изотактический полимер может быть синтезирован на ос нове винилового эфира грег-бутилового спирта. Описаны и дру гие методы получения стереорегулярного П.ВС [14, с. 204], од нако ни один из них не нашел широкого применения в промьш ленности. [c.104]

Получают полипропилен различного пространственного строения изотактический, синдиотактический и атактический, которые отличаются друг от друга мрюгими свойствами. [c.53]

Синдиотактический полимер бутадиена-1,3—высо--коплавкий, кристаллический, некаучукоподобный полимер линейного строения. Резины, полученные на основе цис-1,4-дивиниловых каучуков, отличаются высокими механическими и эластическими свойствами и относительно малым коэффициентом внешнего трения. [c.90]

По химическим признакам полимеры разделяются на линейные, разветвленные и пространственно-структурированные или сшитые, а также на низко- и высокомолекулярные. Строение цепей высокомолекулярного соединения одного и того же химического состава может отличаться вследствие стереоизомерии. Важнейшими стереорегулярными полимерами являются изотактические и синдиотактические. Атактический (стереонерегулярный и изотактический полимеры одного и того же химического состава резко отличаются по строению и свойствам. Атактические полимеры, состоящие из нерегулярно построенных цепей, аморфны и неспособны кристаллизоваться даже при растяжении. Изотактм-ческие полимеры обычно находятся в кристаллическом состоянии или легко кристаллизуются при растяжении (натуральный каучук). [c.65]

Сопоставление механических свойств полимеров с их структурой показало, что большое влияние на прочность оказывают регулярность структуры и характер надмолекулярных образований. При получении полимеров из диенов на прочность влияет, например, соотношение и регулярность расположения в цепных молекулах звеньев, присоединенных в положениях 1,2 и 1,4. Для таких полимеров, как полипропилен, большое значение имеет расположение заместителей в основной цепи. Соотношение изотактической, синдиотактической и атактической фракций в полимере иногда оказывает даже более сильное влияние на прочность материала, чем изменение химического состава. Так, из изотактического полипропилена можно получать волокна, ха-рактеризующиеся разрушающим напряжением свыше 7UU МПа, в то время как атактический полипропилен вовсе не обладает волокнообразующими свойствами. [c.187]

Физические свойства изо- или синдиотактических полимеров существенно отличаются от соответствующих свойств атактических полимеров. Например, атактический полистирол представляет собой аморфный полимер, который не может быть закристаллизован. Изотактиче-ский полистирол является частично кристаллическим по- [c.12]

Изучение диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и других физических свойств изотактических, синдио-тактических и атактических полимеров показало, что атактические полимеры весьма близки к синдиотактическим. Изотакти-ческие полистирол [83], поливинилциклогексан, полипропилен, в отличие от атактических полимеров, являются частично кристаллическими полимерами и для них характерны меньшие значения тангенса угла диэлектрических потерь в области максимума дипольно-сегментальных потерь и сдвиг максимума в сторону более высоких температур. Например, при частоте 1000 Гц у атактического полнвипилциклогексана бм акс — 0,004, 7 макс = = 403 К, у изотактического бмакс—0,001, 7макс = 448 К- Эти [c.98]

Нет, однако, сомнений в том, что поливинилхлорид, полученный при низкой температуре, отличается по своим физическим свойствам, в особенности по кристаллизуемости, от полимера, синтезированного при комнатной температуре [8, 14]. Таламини и Видотто [15] высказали предположение, что кристаллиты могут быть образованы г-блоками из четырех или пяти звеньев, но в структуре, описываемой статистикой Бернулли с / 0,4, в такие блоки входит не больше 0,1—0,2 мономерных звеньев. Сейчас имеется достаточно доказательств, что цепи винильных полимеров могут кристаллизоваться несмотря на высокую степень конфигурационной нерегулярности. Вероятно, повышенная способность к кристаллизации обусловлена, главным образом, уменьшением числа разветвлений в полимерах, приготовленных при низких температурах [13, 14, 16—18], а не относительно небольшим увеличением доли синдиотактических последовательностей (например, Рт составляет 0,46 и 0,37 для полимеров, полученных соответственно [c.162]

Открытие Циглером [83] в 1954 г. у алюминийорганических соедипе-ппп в смеси с четыреххлористым титаном способности вызывать полимеризацию этилена получило блестящее развитие в работах Натта и его школы. В 1955 г. была открыта Натта [85] стереосиецифическая полимеризация, позволяющая получать изотактические п синдиотактические полимеры с использованием в качестве катализаторов алюминийорганических соединений в смеси с хлоридами титана (катализаторы Циглера — Натта). Эти же ката.лизаторы позволили решить задачу синтеза каучуков, не уступающих ио своим свойствам натуральному [88]. В настоящее время эта область усиленно разрабатывается учеными всех стран, а рез5 льтаты этих исследований нашли применение в промышленности. [c.7]

Сополимерный характер стереонерегулярных полимеров открывает возможность систематического анализа и исследования их свойств на основе изложенной выше теории Флори [1]. Практически здесь следует попросту приложить общую теорию к рассмотрению влияния различных типов нарушения стереорегулярности на кристаллизацию и плавление. Кольман [38] рассмотрел эту проблему в предположении, что образование стереопоследовательностей определяется чисто случайными процессами. Основной задачей является вывод соотношений, связывающих параметр вероятности генерирования последовательностей р и вероятность возникновения либо синдиотактической, либо изотактической последовательности в растущей цепи. [c.106]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Построим теперь графики в координатах уравнений, выведенных в данном разделе, по экспериментальным данным для полиметилметакрилата, приведенным на рис. П.22 и 11.32. Такие графики представлены на рис. П.35 [62]. Аналогичные графики для полиметилвинилового эфира построены на рис. 11.36 [62] по данным, заимствованным из рис. 11.19иП.34. На всех этих графиках экспериментальные данные для образцов с повышенным содержанием изотактических или синдиотактических последовательностей, для которых влияние тактичности на физические свойства предположительно проявляется наиболее ярко, представлены в зависимости соответственно от I или 8. Из приведенных графиков видно, что даже при одинаковой микротактичности в различных образцах- значения средних длиц непрерывных последовательностей, а также ширины распределения последовательностей по длинам, могут суш ественно различаться. [c.120]

Это свойство позволяет легко отделять нежелательные формы полипропилена от изотактической фракции. Промышленный полипропилен обычно содержит менее 10% полимера, растворимого в кипящем гептане. В зависимости от используемых катализатора и сокатализатора промышленный полипропилен может быть в основном высокомолекулярным изотактическим, атактическим и синдиотактическим или содержать различные количества стереоблоков — чередующихся сегментов изотактического, атактического и синдиотактического строения. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология