Гамильтониан относительный

Физический смысл приведенных коммутационных соотношений понять нетрудно, если вспомнить, что оператор Сг связан с поворотом вокруг оси г. В силу аксиальной симметрии линейной молекулы ее гамильтониан остается неизменным относительно такого поворота. Вместе с тем, вращение электронной оболочки вокруг осей X ч у приводит к разрушению молекулы, так как электронная плотность при этом уходит от ядер. Так как [c.192]

Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) , электронный спиновый резонанс и электронный магнитный резонанс . Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 7г) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого т = /2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением [c.5]

V при постоянном хи соответствует изменению объема системы без любого относительного изменения формы или конфигурации. Хотя это не самый общий вид возможного изменения объема системы, не следует ожидать зависимости термодинамических свойств системы от ее формы, так как ее размеры велики по сравнению с длиной волны де Бройля частиц системы. В новой системе координат гамильтониан будет равен [c.33]

Энергия этого взаимодействия зависит от ориентации вектора магнитного момента относительно направления поля. Возможен лишь некоторый дискретный набор проекций, т. е. компонент вектора ядерного спина в любом заданном направлении, определяемых магнитным квантовым числом т/, которое принимает 2/-Ы-значений, т. е. от +1 до —/. Если направление магнитного поля В выберем по оси г лабораторной декартовой системы координат (Вг = В), а 2 — проекция ядерного спина на эту ось, то гамильтониан взаимодействия ядра с полем (1.5) запишется в виде [c.9]

Будем рассматривать движение электрона вокруг ядра, учитывая при этом, что ядро несколько смещается относительно центра масс системы. Тогда в оператор кинетической энергии следует включить приведенную массу Л/д- Без учета спинового момента электрона гамильтониан водородоподобного атома приобретает вид [c.25]

Этот результат подобен следствию из теоремы, выдвинутой ранее ( разд. 4.3.2) относительно коммутирующих операторов. В данном случае коммутируют гамильтониан и оператор Fz (см. гл. XI) и матричные элементы <Ч п <9 т> для собственных функций, принадлежащих различным собственным значениям п и т оператора Рг, равны нулю. [c.165]

Будем считать, что уравнения с гамильтонианами Нд и (Т, + и ) решены Поскольку гамильтониан Н3 отвечает задаче о движении электронов в поле неподвижных ядер и при любом изменении их взаимного расположения должен соответствующим образом измениться, то его собственные числа 3 и собственные функции )/з должны параметрически зависеть от относительных ядерных координат Обозначим эти координаты символом Q, а электронные координаты символом г [c.149]

Гамильтониан взаимодействия с постоянным полем инвариантен относительно вращения вокруг оси z. Учитывая то, что как релаксационный супероператор Г при больших значениях поля, так и равновесный оператор плотности ао тоже инвариантны относительно вращения вокруг оси z, получаем следующее дифференциальное уравнение для оператора плотности во вращающейся системе координат [c.70]

Заметим, что в него входит приведенная масса [г электрона и ядра, а не просто масса электрона, так как при движении электрона ядро несколько смещается относительно центра масс системы. Если бы мы в гамильтониане использовали просто массу электрона, это привело бы к значению энергии, содержащему погрешность в 0,05 %. [c.90]

У атомов легких элементов состояния с одинаковыми спиновым и орбитальным моментами 5 и Ь, но с разным полным угловым моментом I мало отличаются по энергии, но у состояний с неодинаковыми 5 и/или Ь такое различие по энергии значительно больше. Например, у атома углерода относительные энергии состояний, возникающих из конфигурации (15)2(25)2(2р) , если принять за нулевой уровень состояние Ро, таковы 16,4 см- (состояние Р]), 43,4 см- ( Рг), 10 193,7 см ( Дг) и 21 684,4 см ( 5о). Расщепления, соответствующие различным значениям I при постоянных значениях 3 и Ь, обусловлены спин-орбитальными взаимодействиями. Эти взаимодействия связаны с релятивистскими эффектами. Для их вычисления необходимо явно учитывать спиновый угловой момент в гамильтониане. Расщепления, соответствующие различным значениям 8 я Ь, обусловлены различиями в эффектах межэлектронного отталкивания для соответствующих состояний. Спиновый угловой момент в подобных расчетах не учитывается. Применимость схемы связи Рассела — Саундерса определяется условием, чтобы эффекты межэлектронного отталкивания намного превышали спин-орбитальные взаимодействия. Если выполняется обратное условие (как это имеет место в атомах тяжелых элементов), то должна применяться схема /—/-связи. [c.150]

Гамильтониан (37,18) инвариантен относительно преобразования операторов [c.175]

Гамильтониан (84,17) не диагонален относительно операторов = числе частиц. Поэтому число частиц в состоянии фу не сохраняется. Если в начальный момент времени состояние [c.395]

Исследование энергетических состояний систем, описываемых гамильтонианом (84,17) (см. следующий параграф), сводится к переходу с помощью канонического преобразования к новым операторам рождения и уничтожения Й и Ъ , относительно которых гамильтониан имеет вид [c.396]

Под V (х, X) в (8.58) следует по-прежнему понимать гамильтониан взаимодействия молекул, а под Н[ — гамильтониан свободных молекул. Полагая, что относительное движение молекул происходит по определенной траектории, характеризуемой функцией X (<), из общей формулы [c.100]

Необходимо найти максимум з Си). Таким образом получена корректная постановка задачи (1)-(4). К задаче (1 )-(3 ) можно применить вычислительный алгоритм, разработанный в [I ]. При сделанных выше допущениях относительно рассматриваемого класса задач может быть получена равномерная сходимость управлений. В этот класс входят задачи с линейными по управлению правыми частями. В этих задачах обычно возникают особые управления, нахождение которых осложняется тем, что гамильтониан н линейно зависит от и, а, следовательно, не [c.126]

По определению гамильтониан безграничного кристалла инвариантен относительно трансляций Т (п), и различные физические состояния кристалла всегда можно классифицировать в терминах собственных значений оператора Т (п) или описывать с использованием его собственных функций. Поэтому полезно иметь собственные значения и собственные функции оператора Т (п). [c.20]

У многих парамагнитных монокристаллов положение сигнала ЭПР относительно напряженности внешнего магнитного поля зависит от ориентации кристалла в этом поле [56—58]. Это явление можно объяснить, если записать спиновый гамильтониан S6, учитывающий тонкую структуру, который без членов, зависящих от ядерного спина, имеет вид [59] [c.459]

На изотопический сдвиг спектральных линий влияет несколько причин. Одна из них связана с конечностью массы ядра и, как следствие, с необходимостью учёта его движения относительно центра инерции атома (эффект массы). Учёт движения ядер приводит к появлению в гамильтониане атома членов вида (ше — масса электрона, М — масса атома) [c.30]

Рассмотрим изолированную систему из N частиц, координаты которых относительно некоторой фиксированной системы координат равны r . Пусть система может иметь поступательное виртуальное перемещение А, так что координаты r 4- А. Уравнения движения системы после такого перемещения не отличаются от уравнений, которые описывали систему в первоначальной ориентации. Простой эксперимент покажет, что принцип однородности пространства будет нарушен, если эти уравнения окажутся различными. Если уравнения движения инвариантны при указанных перемещениях, то этим же свойством должен обладать и гамильтониан, т. е. [c.19]

Задача 1.16. а) Рассмотреть две частицы в трехмерном пространстве с потенциалом взаимодействия ( Г1 — Гз ). Выбрать обобщенные координаты таким образом, чтобы они включали координаты центра масс системы. Построить гамильтониан и показать, что задачу можно описать через движение относительно центра масс. Доказать также, что это движение происходит в плоскости, вектор нормали которой постоянен по времени. [c.26]

Поскольку относительное движение, описываемое вектором г, лежит в плоскости, состояние системы определяется двумя обобщенными координатами, углом ф и модулем г. Относительный гамильтониан частицы с массой л и импульсом р, движущейся в поле центральной силы с потенциалом Т (г), [c.183]

Так как Я цикличен по ф, то рф является константой движения, обозначаемой через Ь. Относительный гамильтониан сам по себе также постоянен, поскольку энергия совокупности частиц, измеренная в системе координат, связанной с центром масс, будет [c.183]

Так как гамильтониан Н инвариантен относительно перестановки частиц, электроны тождественны и координаты их в интеграле пробегают одни и те же значения, то имеют место равенства [c.199]

При кристаллизации нарушается симметрия относительно параллельных переносов и вращений — элементов группы движений пространства. В большинстве случаев кристаллизация является фазовым переходом первого рода. Однако состояние кристалла инвариантно относительно преобразований группы симметрии кристалла, являющейся подгруппой При структурном фазовом переходе в кристалле менее симметричное состояние уже не инвариантно относительно а лишь относительно подгруппы 1 группы 0. В магнетике с обменными силами (модель Гейзенберга) гамильтониан инвариантен относительно однородного вращения всех спинов системы. Группа симметрии ферро- или антиферромагнитного состояния уже группы симметрии гамильтониана. Действительно, в этом состоянии момент имеет вполне определенное направление. Не меняя его, можно производить лишь вращения вокруг оси, параллельной вектору полного момента. Таким образом первоначальная группа симметрии (Уз вращений в трехмерном пространстве свелась в ре- [c.26]

Решение уравнения Шредиигера для системы с полным гамильтонианом относительного движения (П. 1.4) [c.274]

Вопрос о роли спина в теории многоэлектронных систем не нов, он возник уже в конце 1920-х гг. Суть проблемы состояла в том, что гамильтониан такой системы" (например, молекулы) в нерелятивистском приближении не зависит от ее полного спина (5) и, каза лось бы, его собственные значения (т. е.. значения энергии) также не должны зависеть от 5. Между тем, как мы уже видели на примере молекулы водорода, наблюдаемые в действительности значения энёргии существенно зависят от того, в каком спиновом сбг стоянии находится многоэлектронная система. Это противоречие было формально разрешено в принципе антисимметрии, согласно которому, напоминаем, Ы- электронная волновая функция должна быть антисимч метричной относительно перестановки переменных любой пары электронов. При этом в число переменных, наряду с тремя пространственными, скажем, декартовыми, координатами,. обязательно должны входить спиновые переменные (о) электронов. [c.157]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Последовательное введение спина в описание системы электронов осуществляется с помощью релятивистской квантовой теории, согласно которой вместо уравнения Шредингера вводится уравнение Дирака. Однако решение уравнения Дирака для расчета молекулы — слишком сложная задача. Поэтому, учитывая, что в гамильтониане члены, содержащие спин-орбитальное взаимодействие, малы, можно воспользоваться методом теории возмущений в рамках нерелятивист-ской квантовой механики. Из квантовой механики известно, что релятивистские члены в гамильтониане делятся на два типа линейные относительно операторов спинов электронов й квадратичные по ним. Квадратичные члены характеризуют взаимодействие между спинами электронов и для нашего расчета не нужны. Линейные члены соответствуют взаимодействию орбитального движения электронов с их спинами — так называемому спин-орбитальному взаимодействию. Оператор спин-орбитального взаимодействия [c.138]

Названные возбуждения описываются уравнениями механики или уравнением Шредингера, или же спиновым обменным гамильтонианом во всех случаях мы ймеем уравнение, инвариантное относительно трансляций решетки. [c.83]

Упражнение. Равновесие описывается не зависящим от времени ансамблем. Докажите, что в этом случае У (t) является стационарным стохастическим процессом. При ITOM, естественно, предполагается, что гамильтониан ие зависит явно от времени (система автономна не испытывает влияния извне), то же самое иредиолагается относительно К она изменяется со временем только вследствие зависимости от положения в фазовом пространстве. [c.64]

Как оказалось, соотношение (2.23) дает обш.ее правило для построения квантовомеханического гамильтониана любого числа частиц по соответствуюш ей функции Гамильтона. Именно благодаря этой связи уравнение Шрёдингера можно представить в виде уравнения (2.20), а оператор назвать гамильтонианом. Так, для совокупности частиц / с массами т/, находящихся в поле с потенциалом V, зависящим от относительного положения частиц, функция Гамильтона имеет вид [c.24]

Релятивистская К.м. рассматривает квантовые законы движения микрочастиц, удовлетворяющие требованиям теории относительности. Осн. ур-ния релятивистской К. м. строго сформулированы только для одной частицы, напр, ур-ние Дирака для электрона либо любой др. микрочастицы со спином /2 ур-ние Клейна - Гордона - Фока для частицы со спином 0. Релятивистские эффекты велики при энергиях частицы, сравнимых с ее энергией покоя, когда становится необходимым рассматривать частицу, создаваемое ею поле н внеш. поле как единое целое (квантовое поле), в к-ром могут возникать (рождаться) и исчезать (уничтожаться) др. частицы. Последоват. описание таких систем возможно только в рамках квантовой теории поля. Тем не менее в большинстве атомных и мол. задач достаточно ограничиться приближенным учетом требований теории относительности, что позволяет для их решения либо построить систему одноэлектронных ур-ний типа ур-ния Дирака, либо перейти к феноменологич. обобщению одноэлектронного релятивистского подхода на многоэлектронные системы. В таких обобщениях к обычному (нерелятивистскому) гамильтониану добавляются поправочные члены, учитывающие, напр., спин-орбитальное взаимодействие, зависимость массы электрона от его скорости (масс-поляризац. поправка), зависимость кулоновского закона взаимод. от скоростей заряженных частиц (дарвиновский член), электрон-ядерное контактное сверхтонкое взаимодействие и др. [c.365]

Выше мы утверждали, что гамильтониан должен быть инвариантен (т. е. симметричен) по отношению к операциям симметрии системы. На самом деле инвариантность гамильтониана определяет группу симметрии системы. Но волновые функции системы могут изменяться (возможно, изменять лишь знак) при операциях симметрии. Группа симметрии волновых функций должна быть такой же, как и группа симметрии гамильтониана. Однако различные собственные функции, которые описывают движения электронов в системе, преобразуются по разным неприводимым представлениям ее группы симметрии. В рассмотренном выше примере функции 11з1 и фз преобразуются по представлению, симметричному относительно вращения на 180°, а функции 1152 и 1)54 — ПО представлению, антисимметричному относительно этой операции. [c.266]

Потребуем, чтобы в результате преобразования (52,7) гамильтониан (52,4) имел диагональный вид относительно новых операторов. Следовагельно, должно выполняться равенсгво [c.229]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Из вышеприведенной дискуссии ясно, что отталкивание между двумя неподеленными парами может увеличивать реакционную способность некоторых нуклеофилов и такое увеличение реакционной способности зависит от конформации. Этот эффект отталкивания изменяет также сродство к протону и, следовательно, влияет на рКа-Поэтому на первый взгляд неясно, почему а-эффект, который обычно определяется положительными отклонениями от уравнения Брёнстеда, должен зависеть от отталкивания неподеленных пар [138]. В попытке общего объяснения этой проблемы мы предположили, что кулоновское взаимодействие с протоном относительно важнее, чем взаимодействие с реакционным центром переходного состояния [139]. Это предположение было обосновано нахождением выражения для а-эффекта на основе многоэлектронного метода возмущений, который был использован для интерпретации реакционной способности полярных молекул [140]. В данном случае одноэлектронный гамильтониан, использовавшийся ранее (см. разд. 1,Б), заменен гамильтонианом, включающим в явном виде электрон-электронное взаимодействие, т. е. Я = Я + Элек- [c.220]

Функция V, содержащая спиновые координаты электронов и удовлетворяющая волновому уравнению (8.1) с гамильтонианом (8.2), обладает определенной симметрией относительно перестановки только спиновых координат электронов. Эта симметрия характеризуется величиной полного спина системы электронов 5, которая находится по квантовомеханическим правилам слон ения индивидуальных угловых моментов отдельных электронов. Каждое из состояний с заданным 8 вырождено 25 + 1 раз, поскольку имеется 25 1 различных проекций полного спина 5 на произвольное направление в пространстве величина 28 1 называется мулътиплетностью состояния. Функции, отвечающие различным 5, [c.89]

Первые три слагаемых в выражении для Н описывают соответственно упругое столкновение АВ и СВ и свободные колебания АВ и СВ. Гамильтониан взаимодействия в отличие от (15.1) содержит три члена первый обусловливает обмен между относительной поступательной энергией и колебаниями АВ, второй — между относительной поступательной энергией и колебаниями СВ и третий — между колебаниями СВ и АВ под влиянием зависящего от времени межмолекулярного взаимодействия. Поскольку величины х ш у предполагаются малыми, из выражения для Нвз видно, что абсолютная величина взаимодействия, отвечающего колебательно-колебательному обмену энергии и содержащего квадрат малой величины ху, меньше абсолютной величины взаимодействия, ответственного за колебательно-поступательный обмен энергии и содержащего первую степень параметра х или у. Однако можно показать, что в квазире-зонансных условиях вероятность колебательно-колебательного обмена оказывается больше вероятности колебательно-поступательного обмена энергии, если последний протекает при почти адиабатических условиях. [c.173]

Очевидно, что Ед несимметричен относительно неростаиопки номерои элек" тронов. Симметричный гамильтониан получается лишь при добавлении к // оператора взаимодействия [c.135]

В дальнейшем мы вернемся к более детальному описанию того, как вычисляется дифференциальное сечение рассеяния а (0, Е), что, в свою очередь, связано с более точной оценкой угла рассеяния 0. Этот угол просто вычисляется при исследовании приведенного движения фиктивной частицы массы ы, управляемого относительным гамильтонианом. Хотя сама частица фиктивная, ее радиус-вектор г — нет. Действительно, г является относительным вектором между ж Ш2. Угол между векторами Гдо и Гдосле (прежнее обозначение соответственно гиг ) равен углу рассеяния 0. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология