Карбонилы металлов тип связи

В молекуле окиси углерода между углеродом и кислородом действуют две ковалентные связи С 0 Электронные пары несколько смещены к более отрицательному кислороду, в результате чего молекула становится малополярной с дипольным моментом 0,12D. Полярность молекулы и наличие у атома углерода свободной пары электрона объясняет способность молекулы к реакциям комплексообразования. Оксид углерода может ыть лигандом по отношению к положительному иону металла и нейтральному атому d-элемента в последнем случае образуются карбонилы металлов. Карбонилы делятся на одноядерные, содержащие один атом металла [Сг(СО)б], [Ре(С0)5] и др., и многоядерные, содержащие от 2 до 4 атомов металла [Fe2( 0)eJ, [ o2(GO)g], [Rh4( 0)iJ, [RUg( 0)i2] и др. Координативная связь возникает за счет пары электронов углерода молекулы СО. Особенно легко образуют карбонилы металлы подгрупп хрома, марганца и 8В группы. Карбонилы, как правило, либо жидкости, либо летучие твердые вещества. При нагревании карбонила координативная связь разрывается и происходит разложение на окись углерода и металл [Ni( 0)4l = Ni + 4С0. Этим пользуются для получения чистых металлов, для нанесения металлической поверхности на тела, имеющие сложный рельеф. Карбонилы металлов 8В группы часто применяют в качестве катализаторов. Карбонилы железа используют в качестве антидетонаторов моторного топлива. [c.479]

В присутствии карбонилов металлов реакции гидрирования и гидроформилирования двойных связей очень часто идут параллельно. При этом соотношение скоростей этих реакций зависит от природы двойной связи, условий реакции и свойств карбонила металла, употребленного в качестве катализатора. [c.17]

К рассмотренным гипотезам примыкает также предположение Пихлера [5, 13], согласно которому при взаимодействии окиси углерода с катализатором образуется карбонил металла, который восстанавливается затем с образованием углеводородов. Пихлер [5] указывал в связи с этим, что оптимальные условия синтеза углеводородов на металлах группы железа и платины всегда соответствуют условиям, при которых [c.116]

Тот факт, что тугоплавкие металлы с высокими теплотами атомизации (- 400 кДж-моль ) и инертные молекулы типа СО способны при взаимодействии образовывать устойчивые молекулярные соединения, весьма удивителен, в особенности если принять во внимание пренебрежимо малую льюисову кислотность оксида углерода и то, что СО сохраняет свою индивидуальность в молекуле карбонила. Объяснение связано с кратным характером связи М— СО, в пользу которого есть много доказательств, хотя некоторые из них и носят полуколичественный характер. [c.557]

С помощью концепции об изолобальных фрагментах могут быть систематизированы также и некоторые химические реакции. Например, дисмутация карбонилов металлов (см. выше) аналогична подобной реакции для галогенов и псевдогалогенов. Карбонилы металлов могут также подвергаться галогени-рованию и гидрированию. Известен один пример, когда карбонил металла присоединяется по двойной связи [c.419]

Обычно для идентификации карбонилов металлов используют инфракрасные спектры. Частота валентных колебаний связи углерод—кислород и характеристика карбонильной группы довольно сильно зависят от металла и свойств симметрии дюлекулы карбонила металла, поэтому большинство соединений легко можно идентифицировать. Форма, волновое число и интенсивность максимума поглощения часто хорошо согласуются с теоретическими представлениями о молекулярной структуре. Относительно инфракрасных спектров карбонилов металлов имеется обширная литература [108]. Вообще все карбонилы металлов имеют по крайней мере один максимум поглощения в области 2000 см , который отражает взаимодействие металл — СО. Есл и в соединении имеется мости-кообразующая карбонильная группа, неизменно наблюдается полоса валентных колебаний прп 1800 но обратное не всегда справедливо, так как возможны различные типы резонансного взаимодействия. Точное расноложение максимумов несколько зависит от типа растворителя, используемого при снятии спектра, наиболее четкие формы получаются в случае неполярных углеводородов. Общая картина спектра определенного карбонила металла зависит также от оптической системы прибора. Следовательно, если требуется сравнивать экспериментальные спектры со спектрами, имеющимися в литературе, целесообразно использовать сравнимые растворители и оптические системы. [c.121]

В то же время энергия связи углерод—кислород в молекуле окиси углерода превышает —200 ккал/моль. Поэтому при термической диссоциации карбонила металла происходит разрыв связи металл —углерод, что приводит к выделению чистого металла и освобождению газообразной и весьма активной окиси углерода М (СО) , - М +. СО. Сочетание высокой летучести и относительно низкой термической устойчивости карбонилов металлов предопределили использование этих соединений во многих отраслях народного хозяйства. [c.248]

Механизм реакций Сог(СО)8 и У(СО)е с основаниями Льюиса неизвестен. Однако разумно предположить следующее. По-видимому, эти реакции включают предварительную стадию замещения одной из СО-групп карбонила металла на молекулу основания. Продукт такого замещения Со2(СО)7 В при реакции димерного Со2(СО)д подвергается гетеролитическому расщеплению по связи металл—металл [можно считать, что форма Соз(СО)8, не содержащая [c.56]

Все смешанные карбонилы металлов имеют некоторые общие свойства. Они, как правило, растворимы в органических растворителях. Некоторые из этих соединений характеризуются четкой и определенной температурой плавления, тогда как другие могут возгоняться. Другими словами, эти свойства по существу — свойства соединений с ковалентными связями. Если считать, что смешанный карбонил металла образован двумя атомами различных переходных металлов (тип А), причем около каждого из них имеется несколько лигандов, количество и природа которых неизвестны, [c.200]

Считают, что реакция внедрения окиси углерода происходит в три стадии [3 ]. На первой стадии карбонил металла реагирует с веществом с образованием комплекса, в котором в конце концов образуется а-связь углерод— металл или азот—металл. Затем происходит внедрение карбонильной группы между атомами углерода и металла с последующим расщеплением связи ацил—металл. [c.332]

Смешанные оловоорганические производные карбонила кобальта, у которых два различных переходных металла связаны с атомом олова, например (ОС)бМп—Зп(НВ )-Со(СО)4 и другие [664], представляют собой кристаллические, большей частью окрашенные вещества с четкими температурами плавления. Изучалась природа связей у этих комплексов для некоторых из них приведены длины связей металл—металл, а также величины химических сдвигов [649, 664, 688]. [c.50]

Иная зависимость частот колебаний С—О от возрастания заряда карбонильной структуры была обнаружена при изучении ИК-спектра карбонилов различных металлов с разными положительными и отрицательными зарядами [17]. По мере увеличения положительного (или уменьшения отрицательного) заряда карбонильной структуры частота валентных колебаний окиси углерода возрастает. Приближенный расчет спектральных данных для серии карбонилов [17], папример Ре (СО) , Со (СО) , N1 (С0)4, показал, что с уменьшением отрицательного заряда в структуре карбонила порядок С—0-связи возрастает, а порядок связи М—С уменьшается. В литературе [18] был предложен ряд объяснений этой сложной картины. С точки зрения сходства между структурами карбонила металла и адсорбированных форм молекулы СО на металле, я думаю, было бы разумным рассмотреть упомянутое выше явление для объяснения смещения частот колебаний окиси углерода также и для случая адсорбированных форм окиси, связанных с положительно заряженным атомом. [c.295]

По современному взгляду на механизм хлорирования изобутилена вначале в результате действия иона хлора на метиленовую группу образуется ион карбония, после чего перемещается двойная связь с одновременным отщеплением протона и получается хлористый металлил [17] [c.181]

Мп(С0)5 с 17 электронами, может стабилизироваться несколькими способами приобретение электрона ведет к образованию анионного комплекса [ Мп(С0).5] со степенью окисления марганца — 1 объединение с другим радикалом дает смешанные комплексы типа СНзМп(СО)5. Частным случаем этого второго варианта является димеризация, приводящая к образованию двуядерного карбонила со связью металл — металл [c.98]

Первое отмеченное в литературе соединение карбонила металла с углеводородом — бутадиентрикарбонилжелезо — не относится ни к одному из двух указанных типов соединений [1 ]. Характер связи бутадиена с металлом в этом соединении был выяснен позднее, когда были разработаны методы исследования циклопентадиенильных и ареновых соединений металлов. [c.245]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

Устойчивость в ряду однотипных соединений ЬпМК, как правило, возрастает при увеличении атомного номера металла и при повышении электроотрнцательности алкильного или арильного заместителя Н. Стабилизирующее действие некоторых лигандов объясняется тем, что при введении их в молекуле металлорганического соединения возникают стерические препятствия для атаки реагентов по связи М—р. Особой устойчивостью, не только термической, но и к реакциям расщепления по связи. металл — углерод, отличаются фторалкильные производные переходных металлов. Так, алкилкар-бонилы железа и кобальта неустойчивы при комнатной температуре, тогда как перфторалкильные производные типа (СО)зСо(Ср2)гСо(СО)з или соединение 28.XXX, образующиеся при взаимодействии карбонила металла с С2р4, совершенно стабильны. [c.191]

При рассмотрении влияния группы К на основность исходного олефина КСП=СН2 (или другого соединения) необходимо учитывать как индуктивный эффект, так и эффект сопряжения, потому что группа К находится непосредственно> у двойной связи. В этом случае нужно пользоваться а-константами Гаммета пли, лучше, а+-константами Брауна и Окамото (так как присоединение гидро-карбонила металла протекает электрофильно [4]). Влияние К на реакционную способность ацилметаллкарбонила НСНзСН2СОСо(СО)4 или СНзСНВСОСо(СО)4 имеет чисто индуктивный характер, так как здесь сопряжение невозможно поэтому при количественной характеристике этого влияния следует пользоваться а -константами Тафта. [c.23]

Бутадиен-1,3 представляет собой легкодоступный диолефин, который уже давно используется в химии я-комплексов. О получении первого олефинпроизводного карбонила металла С4НбРе(СО)з уже упоминалось в кратком обзоре, входящем в главу I, наряду с многочисленными ссылками на работы русских ученых, касающихся бутадиен-1, 3-овых комплексов платины. В настоящее время ряд атомов металлов, образующих связи с С4Н6 простирается от V через Мо, Мп, Ре, Со, КЬ и Р1 к Си. [c.172]

В литературе имеются сведения о многих синтезах карбонилов металлов, которые не будут рассмотрены в связи с методиками, изложенными в данной главе. Это относится главным образом к синтезам, описанным в патентной литературе, или к промышленным синтезам. Методы, которые использовали для обнаружения каждого карбонила металла, указаны в табл. 1, но во многих случаях этн методы в дальнейшем заменяли более эффективными. Иногда разработка методов, описанных в научной литературе, определялась пмеюшдмся в распоряжении экспериментаторов оборудованием, ж-еланием определить пригодность той или иной методики или наличием какого-либо реагента. Для более подробного изучения проблем синтеза карбонилов металлов в табл. 3 приведены ссылки на научную литературу по методам синтез 1 карбонилов. В таблице собраны все методы (хорошие, плохие и посредственные), о которых известно автору. Для удобства повторены также ссылки, упомянутые в табл. 1. Табл. 3 включает ссылки на статьи в книгах, посвященных специально вопросам синтеза, например в сборнике Неорганические синтезы . [c.106]

Наличие электронов на я -орбитали окиси углерода приводит к уменьшению порядка связи С — О. Метод ИК-спектросконии наиболее удобен для оценки этого яв.иепия. 13 то время как частота валентных колебаний С — О самой окиси углерода v o имеет значение 2155 см , соответствующие частоты концевых СО-групп карбонила металла намного меньше и обычно находятся в области 2000 см . [c.465]

Были получены некоторые интересные результаты [56] по обмену СО с Соз(СО)дСХ (где X = И, Г, С1, Вг), который имеет структуру [34, 85], аналогичную структуре X. Существенным отличием является то, что группа Со(СО)з в структуре X замещена на СХ [XI). Уг.иерод находится в одном из углов тетраэдра и соединяется 0-связью с каждым из трех атомов кобальта. Обмен СО с этими соединениями несколько более медленный, чем у соединения X, но скорость обмена соответствует закону скорости реакции первого порядка для карбонила металла и нулевого порядка для СО. [c.478]

Представление об органических катионах указанного выше типа появились в начале XX века в результате исследований производных трифенилметана [П41]. При измерении электропроводности растворов трифенилметилгалогенидов в жидком сернистом ангидриде [581, 1037, 1038] было обнаружено, что они ведут себя как ионные соединения в прямом смысле этого слова, и солеобразный характер этих проводящих растворенных веществ был от-мечен Гомбергом [580, 581]. Электропроводность растворов три-у фенил у1етилгалогснидов может быть также измерена и в других растворителях, таких, как бензонитрил [581], пиридин [627] или синильная кислота [583]. Все эти проводящие ток растворы i-ч окрашены в желтый цвет, хотя вещества в чистом виде бесцветны, чг Замечено также, что аналогичная окраска появляется при рас-творении трифенилметанола [769] или трифенилметилхлорида [769, 954] в серной кислоте или при реакции трифенилметилхлорида с галогенидами металлов типа хлористого алюминия или другими катализаторами Фриделя—Крафтса [580, 954]. Байер с сотрудниками еще в начале своих исследований природы этих окрашенных ( галохромных ) растворов предположил, что появление окраски может быть объяснено образованием соли. Для частного случая раствора трифенилметанола в серной кислоте была постулирована структура бисульфата карбония со связью, отличной от нормальной карбониевой связи между остатком трифенилметила и бисульфатной группой [35], как это вначале было представлено в формуле 1.15 (это была одна из первых попыток графически отразить различие между ионной и ковалентной связью) [c.17]

Получение карбонилгидридов металлов связано с применением вакуумной техники. Карбонилгидрид, образующийся после подкисления карбонил-металлата [реакция (1) ] необходимо как можно быстрее извлечь из реакционной смеси и поместить в охлаждаемую ловушку (чтобы ограничить самопроизвольное разложение) [c.150]

Однако последние данные по оценке энергий диссоциации металл — -металл-связей в карбониле марганца [5], а также кинетические исследования реакций Мп2(С0)ю [6] и Кв2(С0)ю [71 с различными реагентами и реакций [Со(СО)зР(га-С4Н9)з]2 с галогенидами двухвалентного олова [4] позволили предположить возможность осуществления реакции внедрения в эти комплексы, но в более жестких термических условиях или в условиях фотохимических реакций. Подтверждением этого предположения служит недавнее сообщение [13] о реакции карбонила марганца с 8пС12 в жестких термических условиях (150—190° С, запаянная трубка), в результате которой выделен продукт внедрения С128п [Мп (С0)в12. [c.404]

В 1942 г. Анзингер и Берг [5] на заводе Лёйна изучали миграцию двойной связи в чистом додецене-1 нри различных температурах на разнообразных катализаторах. Опыты проводились в небольшом автоклаве, который в течение часа разогревали до температуры реакции и поддерживали при этой температуре также один час. Для удаления карбонила металла продукт при 50° обрабатывали 5%-ной серной кислотой и перегоняли. Образующиеся изомеры определяли путем озонирования с последующей идентификацией продуктов реакции расщепления озонида, который обрабатывали окисью серебра и гидроокисью натрия. [c.382]

Чтобы подойти к решению вопроса о вероятности образования того или иного еще не открытого карбонила металла,, Б. Ф. Ормоит [24, 25] предложил метод, основанный на вычислении критической энергии связи соединения. Критической -энергией связи было названо значение энергии связи, когда упругость диссоциации соединения при 25° равняется одной атмосфере. [c.18]

Небольшое различие в реакционной способности между цис- и транс-дихлорэтиленами в реакциях, индуцированных перекисями, в противоположность реакциям, катализируемым хлористым алюминием, свидетельствует о различной способности радикалов и катионов mpem-бутила реагировать с затрудненными (экранированными хлором) двойными связями. Все прочие различия между реакциями, индуцированными перекисями, и реакциями, катализируемыми галогенидами металлов (например, получение высоких выходов ненасыщенных хлоридов как с нормальными, так и с и.чопарафиповыми углеводородами при индуцированной перекисями конденсации, в то время как при катализируемой хлористым алюминием конденсации получаются высокие выходы пасыщенных хлоридов, но только с изопарафинами) объясняются основными правилами для реакций свободных радикалов и ионов карбония. [c.233]

При образовании стабильных карбонилов металлов они приобретают электронную оболочку благородного газа, для чего требуется 12 электронов для металлов VI группы, 11 для металлов VII группы и 10 для металлов VIII группы. Поэтому карбонилы Ш и Мо взаимодействуют с 12 я-электронами шести групп СО и образуют октаэдрические молекулы [46]. Карбонил Ке присоединяет 5 групп СО (10 электронов) и образует двуядерный карбонил за счет связи Не—Ке. Молекулу этого карбонила можно построить из двух октаэдров, в каждом из которых в центральном положении находится один атом металла, пять вершин заняты группами СО, а шестая — вторым атомом металла. Молекула карбонила железа с пятью группами СО имеет строение тетрагональной пирамиды. Но известно, что пять эквивалентных гибриди-зованных связей не образуется, юэтому одна из связей Ре—С ослаблена, что подтверждается измерениями дипольного момента. В карбониле кобальта также одна из связей (Со—Со) отлична от других (Со—С). [c.110]

Ковалентная связь N1 — 0 в молекуле карбонила образуется по донорпо-акцепторному механизму, причем электронная плотность смещается от атома углерода к атому никеля. Увеличение отрицательного заряда на атоме металла компенсируется участием его с -электронов в связи, поэтому степень окисления никеля в соединении N1 С0)< равна нулю. При нагревании карбонилы металлов разлагаются на металл и оксид углерода (II), что используется для получения металлов особой чистоты. [c.135]

Наличие или отсутствие пзомерпзации двойпой связи нод действием карбонилов металлов онределяется структурой соответствующего карбонила и его действием hj)h повышепных температурах при давлепии окиси углерода и без него. [c.700]

Значение теории цепных процессов для судеб химической технологии трудно переоценить. С этой теорией тесно связано развитие и таких разделов химической технологии, в основе которых лежат процессы пирогепетнческого разложения веществ, теплового взрыва, радиационной химии, взрыва конденсированных взрывчатых веществ, термического крекинга нефтей, алкилирования, карбони-лирования углеводородов, гидро- и дегидрогенизации органических соединений, процессы горения в самом широком смысле, в том числе процессы, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), продуктами которого являются карбиды, силициды, бориды и т. п. соединения переходных металлов. [c.150]

При использовании в качестве катализатора карбонила никеля гидрокарбоксилирование можно провести в мягких условиях (160°С и 50 атм). В эту реакцию чаще вводят соединения с тройными связями и получают а,р-ненасыщенные кислоты, причем для такого взаимодействия можно использовать еще более мягкие условия. Помимо карбонила никеля применяют и кислотные катализаторы, но возможен катализ и основаниями [430]. Применялись также другие соли металлов и комплексы, например бис (трифенилфосфин) палладийдихлорид (РЬзР)2РЙС12 [431]. [c.209]