Потенциал электрода электродный использование величин

Потенциал электрода зависит не только от силы тока, но и от величины электродной поверхности, поэтому для сравнения различных результатов необходимо фиксировать не силу, а плотность тока. Использование метода, таким образом, осложняется тем, что на твердых электродах истинная [c.23]

Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее —0,5 в, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около —1,0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Минимум на волне не появляется, если в растворе присутствуют даже весьма небольшие количества поливалентных катионов [555]. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [5541 они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении — вблизи точки нулевого заряда — отрицательного заряда поверхности ртути. Выше некоторого катодного потенциала увеличение скорости переноса электронов начинает преобладать над эффектом отталкивания, и в результате ток на полярограмме возрастает. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации но (97) с использованием величин -потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного фх-потенциала. Спады на кривых восстановления анионов при очень низких концентрациях индифферентных электролитов появляются и при использовании вращающихся твердых электродов из свинца и кадмия [5981, а также капельного электрода из амальгамы таллия [590]. [c.142]

Процесс электрохимического растворения осуществляют по-разному. Наиболее широко в этой стадии используют линейное изменение потенциала во времени и фиксируют зависимость тока от потенциала электрода или времени. Измеряют либо максимальный ток (анодный или катодный в зависимости от характера электродной реакции), либо количество электричества. Величина максимального тока однозначно определяется концентрацией участвующих в процессе ионов, поэтому для определения неизвестной концентрации можно пользоваться калибровочным графиком. Это необходимо, если зависимость максимального тока электрохимического растворения от концентрации определяемых ионов в растворе не является прямо пропорциональной. Если калибровочный график представляет собой прямую, выходящую из начала координат, возможно использование метода добавок. Существенным является выбор скорости изменения потенциала электрода. Увеличение скорости развертки увеличивает чувствительность, так как максимальный ток прямо пропорционален скорости измепения потенциала электрода, однако при этом растет ток заряжения двойного слоя, мешающий измерениям, и уменьшается разрешающая способность метода. Оптимальной в большинстве случаев является скорость изменения потенциала, равная 0,01—0,2 в/сек. Иногда стадию растворения проводят при линейно изменяющемся потенциале с наложением переменной составляющей и измеряют амплитуду переменного тока. [c.148]

Уравнение, идентичное (2. 10), можно получить и с использованием обычной величины электродного потенциала, например, в водородной шкале. Такой потенциал можно представить в виде суммы е = Аф + е, где е в той же шкале потенциалов выражает потенциал данного электрода, соответствующий нулевой разности потенциалов на границе металл — раствор, т. е. абсолютный нулевой потенциал. При этом необходимо учитывать, что полная разность потенциалов между металлом и раствором Аф, кроме потенциала плотной части двойного слоя Афр, включает еще потенциал диффузной его части так что Аф = Афр 4-а интересующая нас величина Афр = е — — е . Соответственно из уравнения (2. 10) следует [c.143]

В качестве измерителя свободного хлора (сигнализатора отклонения от его заданной концентрации по величине э. д. с.) использован прибор типа СЦ-1М1. Однако его датчик был снабжен электродной парой вольфрам-платина. В качестве платинового использован платинированный электрод типа ЭТПЛ. Электрод из вольфрама изготовлен в лаборатории автоматизации ВНИИ Водгео. Он представляет собой вольфрамовый стержень, вделанный в корпус бывшего в употреблении мембранного электрода 3M- N-02. Возможность измерения концентрации активного хлора потенциометрическим методом при помощи электродной системы вольфрам-платина обоснована п. 4 данной главы. Характеристика электродной пары вольфрам — ЭТПЛ (зависимость потенциала от концентрации ОСЬ) в диапазоне малых концентраций активного хлора близка к линейной. [c.105]

Таким образом, при определенных условиях потенциал водородного электрода является непосредственным выражением величины pH. Следует учитывать, что хотя водородный электрод служит основой условной шкалы электродных потенциалов и связан непосредственно с pH раствора, его практическое использование как электрода сравнения или индикаторного электрода связано с рядом трудностей. [c.164]

Следует отметить два существенных преимущества описанного выше метода исследования кинетики электродных процессов по сравнению с методом поляризационных измерений. Во-первых, поскольку концентрация НВЧ, и, следовательно, положение и форма кривой ф—1п[М+] однозначно определяются потенциалом электрода и не зависят от величины истинной поверхности электрода, то зависимость концентрации НВЧ от потенциала поляризации дает важную информацию в тех случаях, когда обычные поляризационные кривые искажены вследствие изменения величины поверхности, например, из-за ее растравливания. Искажающее влияние, так же, как и при поляризационных измерениях, в этом случае оказывает только омическое падение потенциала. Во-вторых, если проводить измерение концентрации НВЧ, например, по диффузионному предельному току окисления НВЧ на индифферентном индикаторном электроде, то по зависимости концентрации НВЧ от тока поляризации можно изучать электродный процесс при очень высоких плотностях тока, когда обычные поляризационные измерения неизбежно искажаются омическим падением потенциала. Необходимо только, чтобы при этом не происходило изменения активности самого электрода и его истинной поверхности, не менялась концентрация ионов устойчивой валентности в растворе и не наступала пассивация электрода. Поскольку при поляризационных измерениях в общем случае необходимо учитывать одновременно как омическое падение потенциала, так и изменение истинной величины поверхности, то возможность частичного устранения влияния этих искажений при использовании описанного выше метода существенно повышает точность измерений. [c.81]

Замеры величины смещения электродного потенциала трубопровода выполняются с использованием медносульфатного неполяризующегося электрода сравнения. [c.42]

В вышеописанных релаксационных методах равновесие смещают в результате изменения основных параметров (т, р, напряженности поля) и наблюдают затем либо за переходными, либо за стационарными свойствами раствора. В электрохимических методах [18] возмущение осуществляют удалением одного из компонентов при помощи реакции на электроде, обычно реакции восстановления на ртутном или платиновом катоде. Измеряемой величиной является либо ток, либо электродный потенциал, а наблюдения можно проводить в переходном или стационарном режиме. Техника таких измерений часто связана с использованием некоторой [c.143]

И каломельный электроды сравнения в насыщенном растворе КС1 приобретают устойчивый электродный потенциал ( + 0,200 В для хлорсеребряного и +0,248 В для каломельного). При пересчете значений потенциалов, полученных с использованием данных электродов сравнения, проводят алгебраическое суммирование определяемых величин соответственно с величинами потенциалов электродов сравнения (В) [c.42]

Для повышения точности определения фтор-иона методами прямой потенциометрии авторы [124] использовали несколько приемов, позволяющих свести к минимуму такие источники погрешностей, как неопределенность величин коэффициента активности и диффузионного потенциала, температурный и временной дрейф потенциала. Был использован одинаковый фоновый электролит для всех растворов (градуировочный, внутренний электролит ионоселективного электрода и электрода сравнения и жидкостное соединение) градуировку электродной системы по известным растворам проводили одновременно с [c.130]

Следующий метод, о котором уже много говорилось на дискуссии, связан с изучением температурной зависимости скорости электрохимических реакций. Как уже отмечалось, мало внимания уделяется температурному фактору и сравнительно мало проводится исследований при высоких температурах. Большой заслугой С. В. Горбачева является то, что он одним из первых обратил внимание на целесообразность использования этого метода. Основное здесь — уравнение Аррениуса, преобразованное применительно к реакциям электрохимического характера. Поскольку в такого рода реакциях принимают участие заряженные частицы, то скорость этих реакций зависит не только от концентрации реагирующих частиц, но и от величины потенциала. В связи с этим, как было отмечено М. И. Темкиным, данные, доступные для интерпретации, можно получить лишь в том случае, если изучать зависимость силы тока (скорости электрохимической реакции) от температуры при заданной величине электродной поляризации. Последнее возможно лишь тогда, когда установлено, какой именно электрохимический процесс протекает в данных условиях, и выбран соответствующий электрод сравнения. [c.139]

Советским электрохимикам удалось создать тонкую экспериментальную методику исследования электродных процессов оо-строение поляризационных кривых в стационарных и нестационарных условиях, метод с использованием переменных токов, ос-циллографический метод, позволяющий установить временную зависимость потенциала электрода при пропускании тока постоянной силы, метод меченых атомов и др. Новые инструментальные методы раскрыли перед исследавателями более широкие горизонты. Так, было показано, что основным фактором, определяющим возникновение скачка потенциала на границе между металлом и раствором, является двойной электрический слой из зарядов металла и ионов раствора. Было найдено, что на условия появления и величину скачка потенциала между металлом и раствором большое влияние оказывает адсорбция и ориентация дипольных молекул. Сопоставление данных, полученных при изучении электрокапиллярных я влений, пролило яркий свет на роль поверхностно активных и коллоидных веществ, адсорбирующихся на поверхности электродов. [c.3]

Использованный в 23 метод выведения выражения - для потенциала электрода с покрывающим слоем (электрода второго рода) правомерен тогда, когда валентность ионов металла Ме " в электролите точно равна валентности 2 металла в покрывающем слое. Однако уравнение для электродного потенциала можно термодинамически вывести и тогда, когда это условие не выполняется. При этом целесообразно одновременно рассмотреть случай, когда величина га вещества МеАп может изменяться в широких пределах без образования новой фазы. [c.749]

Последовательность импульсов накладывается на напряжение, медленно возрастающее по линейному закону, которое подается импульсным полярографом. Таким способом контролируется средний потенциал электрода, и начальный потенциал для каждой последовательности импульсов возрастает от капли к капле. В дополнение к этому импульсный полярограф служит программирующим устройством, которое определяет всю последовательность событий на каждой капле, а также используется для записи полярограмм. Для осуществления столь коротких времен заряжения необходимо, чтобы протекали значительные по величине нефа-радеевские токи. Однако эти токи не оказывают влияния на регистрируемый ток, если применяется метод фарадеевского выпрямления. При использовании периодической поляризации проявляются выпрямляющие свойства электродных процессов, обусловленные их нелинейностью. Если контролируется средний потенциал электрода, то вследствие выпрямления возникает малый компонент постоянного тока. Этот ток выпрямления г л пропорционален той доле вещества, восстанавливающегося в течение каждого промежутка t , которая затем не окисляется во время следующего интервала /2 — Ь. Поскольку при полностью необратимом процессе вообще не происходит обратного окисления, ток пропорционален полному количеству вещества, восстановленного за время tl. Большая чувствительность метода фарадеевского выпрямления в случае необратимых электродных реакций связана именно с этим обстоятельством. Поскольку обратное окисление невозможно, то во время прохождения последовательности импульсов происходит постепенное уменьшение концентрации деполяризатора, которое необходимо учитывать при обработке результатов. Между ячейкой и полярографом ставится фильтр нижних частот (рис. 5), который отделяет ток выпрямления от всех посторонних сигналов, а поэтому на полярографе регистрируется только среднее значение тока 1рп за вторую половину последовательности импульсов (т. е. за вторые 20 мсек). Это делается для того, чтобы получить сигнал, не искаженный переходным емкостным током, который быстро затухает. Наличие этого тока связано с нелинейностью емкости двойного слоя . Регистрация среднего значения тока 1 . имеет еще одно преимущество, которое заключается в том, что здесь используется стандартная аппаратура и берутся средние из большого числа измерений. Это значительно снижает величину малых случайных ошибок, которые влияют на точность методов, основанных на единичном измерении (рис. 6). [c.104]

Уже отмечалось (главы Н, П1. 2 и 4), что адсорбция анионов на поверхности электрода резко изменяет величину [ -потенциала и таким образом оказывает значительное влияние на протекание электродных процессов. Так, повышение адсорбции анионов в ря-ДУ sol <С С1 -< IO4 << NO3 < Вг < S N при использовании 0,9 N растворов их натриевых солей приводит к снижению кинетической волны восстановления хромат-аниона в небуферной среде [194]. Введение в щелочные растворы поверхностно-активных анионов (галоидов, S N") полностью подавляет эту волну [195], что связано с резким уменьшением концентрации анионов Сг04 в приэлектродном реакционном слое из-за увеличения отрицательной величины г )1-потенциала, вызванного специфической адсорбцией анионов. Подобных примеров влияния адсорбции анионов очень много (см., например, [12]) действие адсорбирующихся анионов обычно очень велико. [c.64]

Для 80%-ной серной кислоты равновесная температура должна составлять 133°С, однако опыты гфоводи-лись прн температуре 100°С, являющейся как предельной для электрода. Снятие анодных характеристик углеродистой и нержавеющей стали производилось с использованием потенциостатических методов, описанных в [8.2]. Одновременно определялась скорость коррозии контрольных образцов. Измерение коррозии сталей в зависимости от концентрации кислоты при соответствующих температурах представлено на рис. 8.12 кривыми 2, 3. Там же кривыми 1 4 представлено изменение значений токов коррозии при нулевой величине электродного потенциала анодных ветвей поляризационных кривых. Сопоставление кривых 2 и /, 5 и 4 показывает, что характер их изменения весьма близок. Как следует из кривых / и значение токов коррозии по закономерности изменения для рассмотренных материалов хорошо согласуется со значениями скорости коррозии их в растворах серной кислоты. [c.245]

ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ, электрохим. системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абс. величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве Э. с. может служить любой элект род в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления. Д, 1я водных электролитов наиб, часто применяют в качестве Э. с. водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксвд-но-ртутный и хингвдронный электроды. [c.425]

При равновесном потенциале как следует из определения ( 6), через фазовую границу не идет внешний ток, й на ней, судя по внешнему балансу, не протекают никакие электрохимические реакции. Но на молекулярном уровне, как уже отмечалось в 6, через границу идет непрерывный обмен носителями зарядов (ионами или электронами). Обмену соответствуют некоторые плотности анодного и катодного тока. При равновесном потенциале они в точности равны между собой и полностью компенсируют друг друга, так что нет ни внешнего тока, ни видимого протекания реакции (см. 17, 24, 49, 51, рис. 45 и 46). При этом плотность обоих токов приобретает значение, которое назысвается плотностью тока обмена о. По определению, это положительная величина. Она характеризует скорость установления равновесного электродного потенциала и чувствительность его к различным нарушениям. Впервые величина о была использована Бауденом и Агаром , а незадолго перед тем упомянута в краткой заметке Батлером . Фрумкин, Эршлер и Долин ввели для неё удачное выражение ток обмена . Геришер и Феттер распространили ее использование с водородного на другие электроды, и с тех пор она стала в электрохимической кинетике одной из важнейших величин. [c.31]

С другой стороны, скорость стадии разряда, независимо от знака заряда разряжающихся частиц, должна быть тем выше, чем больше абсолютная величина разности потенциалов фа —г151 . Конечно, при любом значении 1 )1-потенциала мы можем увеличить эту разность и тем самым ускорить электродный процесс, изменяя электродный потенциал фа. Однако это приведет к резкому снижению коэффициента полезного использования электрической энергии, как уже отмечалось при рассмотрении реакции разложения воды на водород и кислород. Поэтому следует искать такого пути изменения скорости схадаи разряда, который ис был бы связан с изменением электродного потенциала. Ясно, что при использовании электрода из даншого металла и при заданной температуре этот путь будет связан с изменением г )1-потенциала за счет изменения состава раствора. [c.84]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит восстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако, в общем случае, прямого параллелизма между величиной водородного перенапряжения на электродном материале (или величиной катодного потенциала) и его активностью по отношению к реакции электро-восстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже, или даже вообще не восстанавливаются, на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 46. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) — преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически не гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапряжением водорода и не затрагиваются при использовании катодов с низким перенапряжением водорода. Исключение из этого правила составляют нитро- и нитрозо-группы, а также коньюгированные двойные и тройные связи они способны восстанавливаться практически на любых катодах. [c.396]

Различают два основных вида вольтамиерограмм. При достаточно интенсивном перемешивании раствора (например, при использовании вращающегося или вибрирующего электрода), а также на капающем ртутном электроде обычно получают вольтамперограммы (или полярограммы), подобные изображенной на рис. 47, а. З-образная часть кривой ( волна ) свидетельствует об окислении или восстановлении на индикаторном электроде присутствующего в растворе электроактивного вещества (деполяризатора). Ток, соответствующий горизонтальной части кривой, называется предельным. Его величина прямо пропорциональна концентрации электроактивных частиц и поэтому часто используется при количественном анализе растворов электролитов. Положение волны на шкале потенциалов характеризуется потенциалом полуволны Е 2. В отсутствие перемешивания (в стационарных условиях) при постоянном потенциале индикаторного электрода иногда наблюдается уменьшение первоначально высокого тока, что обусловлено медленной диффузией электроактивных частиц к электроду (измеряемые при этом кривые называются хропоамперометрическими). При наложении иа индикаторный электрод линейно возрастающего (или убывающего) потенциала (развертки потенциала) получаются пиковые вольтамперограммы (рис. 47, б). Кроме вольтамперограммы с однократной разверткой потенциала широко используется также циклическая вольтамперометрия с наложением на индикаторный электрод однократных или периодических треугольных импульсов потенциала. Восходящая ветвь циклической вольтамперограммы (рис. 47, б) соответствует окислению электроактивного вещества, нисходящая — восстановлению продуктов окисления. Нередко, однако, электродная реакция такова, что второй пик тока, соответствующий восстановлению, не появляется вообще [7—10]. [c.131]

Измерение электродных потенциалов под током с помощью потенциометра или высокоомного катодного вольтметра. В качестве электрохимической ячейки удобно использовать стеклянный сосуд Ш-образной формы (рис. 14.10). Рабочий электрод 2 располагается в средней части ячейки как можно ближе к капиллярному концу электролитического ключа 5. Это необходимо, чтобы снизить погрешность измерений, поскольку при использовании прямого компенсационного метода в величину потенциала включается падение напряжения в электролите между капилля- [c.322]