Полиэтилен и коэффициент диффузии

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Исследование газопроницаемости пленок полимеров, находящихся в равновесии с сорбированными парами, показало, что при сорбции паров СеНи и U полиэтиленом низкой плотности наблюдается значительное повышение проницаемости полиэтиленовых пленок по отношению к азоту и кислороду . При этом значение коэффициентов газопроницаемости Р полиэтилена линейно возрастает с увеличением весовой концентрации сорбированного гексана, а значение энергии активации Ер остается приблизительно постоянным. Изменение значений Р обусловлено ростом коэффициента диффузии D, в то время как коэффициент растворимости газов а при сорбции пленкой органических растворителей существенно не изменяется. В системе гидрат целлюлозы — вода значение Р для О2 и N2 и в особенности для СО2 быстро возрастает с увеличением относительного давления паров воды. График зависимости Р для Oj от весовой концентрации воды в гидрате целлюлозы имеет два линейных отрезка, пересекающиеся в точке, отвечающей относительной влажности, равной 74%. На значения Р полиэтилена для О2, N2, СО2 относительная влажность газов не влияет. Предполагается, что сорбция паров воды не влияет на содержание кристаллической части и набухание происходит только в аморфных областях полимеров. Газопроницаемость смеси газов часто зависит от высокой растворимости одного из входящих в смесь газов. Так, исследование полиэтилена по отношению к смеси этана с бутаном показало что проницаемость смеси увеличивается с ростом концентрации бутана по сравнению с расчетной (по исходным коэффициентам Р) [c.172]

Условие о(Т, Р) =а(Т, Р О) позволило [15] допустить, что барическая зависимость коэффициента проницаемости определяется исключительно диффузионным фактором, прежде всего ростом коэффициента диффузии с концентрацией растворенного газа в мембране. Измерения скорости абсорбции газов в полиэтилене [15] позволили установить линейную зависимость парциального коэффициента самодиффузии О , газа в полимере [см. уравнение (3.25)], аналогичную показанной на рис, 3.11 для диффузии пропана в полимере [ (СНз)25 0]а . [c.100]

Многочисленные исследования посвящены изу-чению диффузии в области больших содержаний полимера. За исключением систем этилцеллюлоза — вода , полиэтилен — вода полистирол — вода коэффициент диффузии возрастает при увеличении концентрации. [c.31]

Попытки вычислить коэффициент диффузии с помощью уравнений, описывающих изменение электропроводности мембраны по мере диффузии в нее электролита, представляются наиболее обоснованными Однако при выводе уравнений принята линейная зависимость между удельным электрическим сопротивлением полимера и концентрацией в нем электролита, хотя в работе и в других работах показано, что эта зависимость более сложная. Коэффициенты диффузии азотной кислоты в полиэтилене НП, определенные указанным методом, оказались почти на три порядка ниже, чем найденные по данным о кинетике сорбции (3—9) X X 10 °см с вместо 2-10 см /с. [c.211]

Модель разориентации использовали [14] при попытке выяснить роль вращательной диффузии радикалов в клеточном эффекте при гомолизе АИБН в твердом полиэтилене. Показано, что схема (1), учитывающая только последовательную диффузию радикалов, непригодна для описания клеточного эффекта в полимерной среде. Количественное применение уравнений теории классического клеточного эффекта Франка-Рабиновича и Нойеса [9] приводит в средах с низким коэффициентом диффузии к расхождению с экспериментом на несколько порядков [15]. Концепция о радикально-акцепторном (эстафетном) механизме (без дополнительных предположений об аномально высокой реакционной [c.203]

На рис. 9 представлены полученные авторами зависимости коэффициентов диффузии газов через полиэтилен и полиамид, удовлетворяющие простому соотношению [c.57]

Эби определил что при условии удаления поверхностного слоя пленки коэффициент диффузии этана в полиэтилене меняется пропорционально размерам сферолитов. Он также отметил, что микродефекты, образующиеся при кристаллизации полиэтилена, способствуют увеличению коэффициентов проницаемости и диффузии. [c.156]

Аномалия значений газопроницаемости СОа (как и в случае коэффициента диффузии) связана с большими значениями сорбции углекислого газа полиэтиленом это явление отмечалось и другими исследователями [45, с 459]. [c.84]

В работе [33] определены значения I по данным о зависимости подвижности иона N0 от температуры. Значения параметра ф рассчитывались из температурных зависимостей коэффициента диффузии азота, молекула которого имеет примерно одинаковый размер с ионом МОз . Приведенные ниже данные показывают, что значения длины I свободного пробега иона МОз в полиэтилене высокого давления и в полипропилене, рассчитанные по соотношению (94), близки к 0,1 нм, что вполне разумно при движении ионов [c.49]

В случае определения коэффициента диффузии, например, газообразного H I в полиэтилене [96] получают истинное значение коэффициента диффузии молекул электролита в полимере, [c.53]

МОСТЬ скорее всего носит дырочный или электронный характер. Возникающие при облучении т закс-виниленовые связи по отношению к электропроводящим частицам могут играть роль ловушек [56]. Электрическая прочность полиэтилена, сшитого под действием электронов (4 Мэе), не снижается при увеличении температуры до уровня, определяемого теорией характеристической электрической прочности [57]. Это объясняется, по-видимому, стабильностью сетчатой структуры. Радиационное сшивание уменьшает проницаемость полиэтилена для кислорода, азота, углекислого газа и бромистого метила [58], что объясняется снижением коэффициента диффузии. Коэффициент диффузии водяных паров в полиэтилене снижается при радиационном сшивании, однако проницаемость сильно возрастает благодаря увеличению растворимости воды в полиэтилене [59]. Было установлено, что для облученного полиэтилена коэффициенты проницаемости и растворимости в нем различных органических жидкостей при низких температурах выше, а при высоких ниже, чем для исходного полиэтилена [60]. Более высокие растворимость и проницаемость при низких температурах могут быть объяснены разрушением кристаллитов, а пониженные значения этих коэффициентов при высоких температурах — наличием сетчатой структуры. [c.171]

Величина коэффициента диффузии водяных паров в полиметил-акрилате больше, чем для и-алкилацетата, что, по-видимому, обусловлено меньшей величиной молекул, но не зависит от концентрации . Диффузия водяных паров в полиэтилене , поливинилацетате, ацетате целлюлозы, нитрате целлюлозы и в некоторых видах найлона также не зависит от концентрации. Вода не является растворителем для этих полимеров. Сорбируется гораздо меньшее [c.236]

Равновесная растворимость и коэффициент Диффузии этилена в полиэтилене при различных температурах [c.45]

Значения коэффициентов диффузии серной кислоты, в полиэтилен, см /с [c.52]

В табл. 1.5 и 1.6 приведены значения коэффициентов диффузии кислорода и стабилизаторов в полимерах с указанием температурной области, в которой проведены измерения. Из таблиц видно, что коэффициенты диффузии кислорода и стабилизаторов в полимерах при 25 °С находятся в пределах 10" —10 см с и 10 — 10" см /с соответственно. Процесс диффузии стабилизаторов в полимерах характеризуется более высокими по сравнению с кислородом энергиями активации. Величины и могут меняться вблизи температуры стеклования полимера и температуры плавления добавки [18, 22, 60, 70]. Коэффициенты диффузии стабилизаторов уменьшаются с увеличением молекулярной массы добавки, однако однозначной зависимости между ними нет. Так, в работе [76] наблюдали линейную зависимость между логарифмом коэффициента диффузии 2-гидроксибензофенонов и эфиров тиодипропионатов при 80 °С и молекулярной массой добавок, а в [60 ] — линейную зависимость между логарифмом коэффициентов диффузии антиоксидантов в полиэтилене при 50 °С и логарифмом молекулярной массы добавок. [c.40]

Если коэффициент диффузии не зависит от типа полимера, то характер связей полимеров с субстратом одинаков, что показано на примере соединений стекло — полиэтилен, пентапласт, полипропилен [81]. [c.184]

По влиянию напряжения на скорость диффузии агрессивных сред имеются данные для сжатых полимеров На полиэтилене и поливинилхлориде показано (рис. V.2), что при увеличении степени сжатия коэффициент диффузии уменьшается как для физически (о-ксилол, керосин, триэтиламин), так и для химически агрессивных сред (азотная кислота). [c.110]

Из табл. 16 видно, что полиэтилен при действии на него 30%-ной азотной кислоты при 80° С характеризуется необыкновенно высокой величиной коэффициента диффузии. Это как раз случай, когда началось химическое взаимодействие кислоты с веществом полиэтилена . [c.82]

Для аргона, плохо растворимого в полиэтилене, коэффициент диффузии практически постоянен, поэтому слабое уменьшение Л(Т, Р) с ростом Р вызвано небольшой деформацией матрицы под воздействием давления и связанным с этим уменьшением свободного объема в полимере. Более растворимые газы F4, 2H2F2 и SFe отличаются устойчивым ростом скорости диффузии с повышением концентрации в полимере и этот эффект определяет барическую зависимость скорости проницания А(Т,Р). [c.101]

Диффузия иодистого бутила в полистироле перекрывается процессами набухания и растворения. В полиэтилене коэффициент диффузии иодистого бутила примерно в 4 раза выше, чем 1 в нолитрифторхлорэтилене — в 2,5 раза. [c.273]

Известные опытные данные 6, 8, 10, 13, 15] по проницаемости метана в сополимере тетрафторэтилена и гексафторпропи-лена, диоксида углерода, бромистого метила, изобутилена и других паров органических веществ в полиэтилене свидетельствуют о росте проницаемости с давлением. Это объясняется косвенным влиянием давления, за счет сильной концентрационной зависимости коэффициента диффузии при высокой растворимости указанных веществ. [c.99]

Температура. Обычно эксклюзионное разделение проводили при 20-25°С, часто без термостатирования. Некоторые труднорастворимые полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др.) анализируют при 135-150°С. Повышение температуры широко применяют для снижения вязкости растворителей, так как при этом увеличиваются коэффициенты диффузии и, следовательно, эффективность колонок. В связи с тем, что этот эффект сильнее проявляется для самых высокомолекулярных фракций, даже небольшое повышение температуры анализа позволяет улучшить разделение именно в той области, где оно наименее эффективно. Поэтому целесообразно работать при повышенных температурах (40-50°С вместо комнатной температуры) и в тех случаях, когда подвижная фаза имеет низкую вязкость. Некоторые полужесткие гели для эксклюзионной хроматографии в водных средах (например, ОН-пак и ион-пак) рекомендуется использовать при 40-80°С, так как в этих условиях они имеют максимальную разрешающую способность. [c.50]

Изучение диффузии углеводородов нормального и язостроения в натуральном каучуке зв полиизобути-лене и полиэтилене позволило установить, что с увеличением длины диффундирующеи молекулы коэффициент диффузии уменьшаетсяразветвление оказывает более сильное влияние на О, чем удлинение молекулы на длину одной связи —С—С—, а мел<ду /)с=о и произведением линейных размеров молекулы существует линейное соотношение [c.60]

На примере определения растворимости паров СНзВг в облученном и необлученном полиэтилене было показано, что облучение мало влияет на растворимость. Следует считать, что изменение газопроницаемости полиэтилена может быть отнесено в основном за счет изменения коэффициента диффузии. [c.103]

Авторы считают, что влияние радиации на сорбционные свойства полиэтилена объясняется главным образом химическими изменениями в полимере. Влияние этих химических изменений позволяет объяснить изменение растворимости и теплот растворения газов в полиэтилене. Как видно из данных, приведенных в табл. 12, при облучении полиэтилена наблюдается уменьшение коэффициентов диффузии (возрастающее с увеличением размеров диффундирующих молекул) и небольшое увеличение энергий активации диффузии. Предпрлагается, что при облучении полиэтилена происходит пространственно-неравномерное образование поперечных связей, приводящее к возникновению участков полимера с высокой плотностью сшивок. Эти участки вероятно расположены друг от друга на расстояниях, больших, чем протяженность зоны активации В этом случае Ео должна оставаться постоянной, а коэффициенты диффузии [c.105]

Исследование проницаемости пленок из сополимера этилена с дибутилмалеинатом по отношению к Не, Аг и СН4, растянутых на холоду до 500—600%, показало что одноосная вытяжка приводит вначале к незначительному снижению проницаемости и не изменяет кажущейся энергии активации проницаемости до значений растяжения не более 490%). Однако при дальнейшем растяжении в области образования шейки значения проницаемости снижаются, а энергии активации проницаемости возрастают. Авторы предполагают, что растяжение полимера в области образования шейки приводит к ориентации молекул в аморфных областях, это способствует снижению подвижности сегментов и соответственно уменьшению проницаемости. Значительное уменьшение проницаемости полипропиленовых пленок при их ориентации наблюдалось в работе Близкие к указанным результатам были получены Брандто и Бойером Было показано, что коэффициенты диффузии и растворимости газов изменяются при растяжении таких частично кристаллических полимеров, как полиэтилен, полипропилен и найлон. Величина и направление этих изменений зависят от свойств диффундирующего вещества и температуры эксперимента. Ориентация аморфного поливинилбутираля не влияла на коэффициент диффузии. [c.150]

Из приведенных данных следует, что коэффициенты диффузии газов в полимерах имеют значения порядка 10 — 10 см 1сек, а общее значение коэффициентов проницаемости изменяется в широких пределах в зависимости от природы полимера. Внимательное изучение данных табл. 33 показывает, что газопроницаемость определяется теми же структурными особенностями полимеров, которые определяют механические, электрические и другие их свойства, — это гибкость цепи, фазовое и физическое состояние полимеров, плотность упаковки цепей. Из табл. 33 видно, что наибольщей проницаемостью обладают аморфные полимеры с очень гибкими цепями, находящиеся в высокоэластическом состоянии. Кристаллические полимеры (гуттаперча, полиэтилен) обладают значительно меньщей газопроницаемостью. Очень малой газопроницаемостью обладают высокомолекулярные стеклообразные полимеры, имеющие жесткие цепи. По мере уменьщения гибкости цепи газопроницаемость закономерно уменьщается. [c.496]

Температурная зависимость коэффициентов проницаемости для НС1 подчиняется уравнению Баррера При диффузии НС1 в полиэтилен НП из соляной кислоты истинный коэффициент диффузии в условиях стационарного процесса не зависит от состава внешней среды и зависит от последнего в нестационарном процессе. Это обстоятельство, также как и вид зависимости концентрации НС1 в полимере от концентрации соляной кислоты, объясняется и количественно описывается с помощью представлений о взаимодействии молекул НС1 и Н2О в полиэтилене с образованием малоподвижных гидратов типа НСЬпНгО, где п = [c.215]

Коэффициенты диффузии, лроницаемости газов в случае хлор- и фторсодержащих полиолефинов (см. табл. III.3) ниже, чем полиолефинов. Данные, приведен-цые в табл. 111.3, показывают, что, как правило, гетеро-цепные полимеры (полиформальдегид, полиамиды) по срав нению с полиолефинами обладают меньшей проницаемостью и сорбцио нной способностью. По отношению к органическим газообразным соединениям полипропилен в 2—3 раза менее пооницаем, чем полиэтилен (см. табл. III.4). С (Повышением температуры проницаемость этих газов в обоих полимерах увеличивается, но для полипропилена она остается более низкой, чем для полиэтилена. [c.45]

Для систем проникающее вещество - мембрана категории III и коэффициент диффузии, и коэффициент растворимости являются функциями концентрации. Критическая температура газов обычно выше 2 00 С. Примерами могут служить пары многих органических веществ (пары бензола, хлороформа, п - ксилола, парафинов с числом углеродных атомов от 5 до 8 и бромистого метила в полиэтилене /18/) или napb i более тяжелых углеводородов и хлороформа в резинах с высокой подвижностью цепи и малыми значениями времени релаксации /19—23/. [c.307]

Для других типов систем вид зависимости logP от 1/Г меняется, так как коэффициенты диффузии и растворимости зависят от температуры. Фиг. 6 иллюстрирует интересное поведение системы "метилбромид — полиэтилен /40/, для которой коэффициент диффузии зависит от концентрации и изотерма абсорбции от клоняется от закона Генри. Зависимость Аррениуса для Р при постоянном давлении 100 мм рт.ст. линейна, как в рассмотренных выше примерах. Изобары при более высоких значениях давления при снижении температуры проходят через ярко выраженный минимум, что объясняется противоположной зависимостью D и S от температуры (фиг. 7) /40/. [c.320]

Измерение коэффициентов диффузии растворителя с помощью радиоактивных индикаторов оказалось полезным для изучения анизотропных свойств кристаллических полимеров. В этом отношении заслуживает внимания работа И. Пуанта [24], который исследовал диффузию бензола и четыреххлористого углерода вдоль и поперек волокон сферолитического полиэтилена. Такого рода полиэтилен содержит волокна, идущие лучеобразно из центра сферолита. Вдали от центра волокна можно считать параллельными. [c.749]

В опытах с четыреххлористым углеродом образцы полиэтилена, набухшие вначале при 22° в неактивном U, приводили в контакт с U, меченным С1 . Было найдено, что отношение коэффициентов диффузии в сферолитическом полиэтилене к коэффициентам диффузии в образцах с параллельными волокнами равно 3. [c.749]

Изучение миграции стабильных радикалов в полимерах [28] дает возможность методом ЭПР точно определить коэффициент диффузии D . Для исследования процесса поступательной диффузии был также выбран радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Измерения D проводились на полиэтилене высокого давления (р = 0,918 ej M ). Образец полимера помещали на некоторое время в пары радикала. По условиям опыта диффузия радикала в образец носила одномерный характер. При этом интегральное-измерение поглощенного радикала позволяет определить D . В этой работе [28] пользовались более точным методом тонкого среза, в котором измеряется распределение концентраций радикала по диффузионному фронту. [c.155]

Зависимость коэффициента диффузии от г или ф, может значительно отклоняться от линейной или экспоненциальной, когда исследования проводятся в очень широких интервалах температур, концентраций или активностей, особенно для легко конденсируемых паров. Такой характер зависимости наблюдается для процессов диффузии в системах аллилхлорид — поливинилацетат н-ал-килацетат — пслиметнлакрилат и углеводороды — полиэтилен . [c.237]

Чмутов и Финкeль° наблюдали, что сильно возросшая растворимость водяных паров в полиэтилене, облученном на воздухе, сопровождается сравнительно небольшим снижением коэффициента диффузии благодаря структурированию, так что проницаемость при этом повышается. Увеличение значения 5 было объяснено в основном образованием полярных групп внутри полимера, а также небольшим снижением степени кристалличности. [c.247]

Рис. 1.14. Зависимость коэффициента диффузии 2,2 -метиленбис (4-метил-6-/прегп-бутилфенола) от его концентрации в полиэтилене при 80 °С (а) та же зависимость и в координатах уравнения (1.23) (б).

Как видно из табл. I и 2, зна- вия коэффициентов диффузии свежеприготовленных растворов серной кислоты в полиэтилен на порядок больше, чем в полшфопилен. [c.52]

Используя это решение на практике (диффузия азотной кислоты в полиэтилене), мы определили коэффициенты диффузии сорбционным методом при следующих допущениях агрессивное вещество не взаимодействует химически с полимером, и привес образцов происходит в результате сорбции электролита. Для того чтобы оценить время до момента, например, появления следов агрессивного вещества на противоположной стенке полимерного защитного слоя, вами были проведены соответствующие испытания материала в условиях, близких к эксплуатационным, с применением индикатора . Полимерная пленка, покрывающая металлическую стенку, подвергалась одностороннему воздействию концентрированной азотной кислоты до момента появления на стенке следов коррозии. При подстановке всех данных в уравнение было получено отношение QtlQmaiii равное 0,99. Значение QJQmax <С свидетельствует о том, что равновесие между агрессивным веществом и полимером не достигнуто и решение уравнения Фика для нестационарного потока правомерно. Значение Qt/Qmax равное 0,99, не является какой-то гарантийной величиной, которой следует руководствоваться в ориентировочных расчетах сроков службы футеровки. Вместе с тем, приведя уравнения (1) к виду [c.270]

Ориентация полимерных цепей, происходящая в процессе пластической деформации кристаллического полимера, может существенно изменить коэффициент диффузии низкомолекулярных веществ, при этом оказывается, что коэффициенты диффузии, измеренные в направлении перпендикулярном оси ориентации, больше, чем вдоль оси [67, 77]. При малых степенях ориентации наблюдается некоторое увеличение коэффициентов диффузии, сменяющееся затем значительным уменьшением по мере ориентации полимера. Подобная картина наблюдалась при изучении диффузии СО2 и фенольного антиоксиданта Irganox 1076 в полиэтилене и воды в полиамиде [67, 77]. [c.43]

Диффузия стабилизатора в полимере относится к проблемам, требующим тщательного изучения. Следует отметить лишь немногие работы, в которых экспериментально исследовалось это явление. Коэффициент диффузии 2,6-ди-то/>ет-бутил-4-метилфенола был измерен в полипропилене и полиформальдегиде [236], а диффузию в полиэтилене высокого давления изучали, применяя стабилизаторы, меченные радиоактивными изотопами [645а]. При этом было показано, что коэффициент диффузии, очевидно, зависит от состояния полимера после термической и механической обработки. [c.106]

Газопроницаемость полимера зависит от его структуры. При этом зависимости I) и 5 от структурных факторов могут быть различными. Исследование сорбции газов полиэтиленом и его проницаемости показало [347], что константа растворимости зависит, главным образом, от степени кристалличности. Диффузия же зависит не только от степени кристалличности, но и от условий роста кристаллитов. Уменьшение проницаемости с увеличением кристалличности объясняется суммарным влиянием уменьшения сечения, по которому проходит поток газа, сопротивлением кристаллитов и ограничением молекулярной подвижности. Упорядоченность структуры полиэтилена (кристалличность) влияет на коэффициент диффузии этана значительно сильнее, чем молекулярный вес, развет-вленность и др. [348]. [c.189]

Пленки применяются также при изготовлении бумаги, покрытой сараном. Сведения о приемах нанесения пленки отсутствуют. По-видимому, в данном случае может быть использовано горячее каландрование в сочетании с шприцеванием. Толщина слоя сарана на бумаге составляет 0,025— 0,25 ЖЖ. Газопроницаемость сарановых покрытий во много раз меньше, чем полиэтиленовых. Отношение коэффициентов диффузии через сарановую и полиэтиленовую пленки достигает для кислорода 1 500, для азота 1, 320, для углекислого газа 1 530. Сарановые покрытия в сравнении с полиэтиленовыми обладают также меньшей горючеетью, повышенной устойчивостью к действию жиров и растворителей и характеризуются более высоким верхним температурным пределом эксплуатации, уступая полиэтилену по щелочеустойчивости [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология