Аминокислоты, ангидриды соединения

Напишите уравнения реакций ацетилирования при действии уксусного ангидрида на аминокислоты а ) глицин б) аланин в) глутаминовую кислоту. Назовите образующиеся соединения. [c.80]

Монография немецкого ученого К- Бауера Анализ органических соединений является новейшей и наиболее полной из всех зарубежных книг, посвященных данной области органической химии. В книге содержится описание методов открытия, идентификации и количественного определения важнейших групп и отдельных представителей органических соединений, включая углеводороды, галоидопроизводные, спирты, фенолы, простые и сложные эфиры, хиноны, нитропроизводные, амины, альдегиды, кетоны, одноосновные и многоосновные кислоты, окси- и аминокислоты, ангидриды, сернистые соединения, углеводы, жиры, белки, алкалоиды, витамины, стерины и др. По каждому классу дан обзор общих групповых реакций и описаны специфические методы открытия и количественного определения важнейших представителей класса. [c.3]

В принципе, активация карбоксильной группы может достигаться с помощью щироко применяемых реакций ацилирования, известных из общей органической химии (образование хлорангид-ридов, ангидридов и т. д.). Однако аминокислоты и пептиды являются полифункциональными соединениями, и нежелательная реакционная способность в той или иной мере всегда присутствует даже в полностью защищенных производных. Эта реакционная способность часто возрастает вследствие определенных пространственных соотношений между боковыми группами или концевыми функциональными группами и находящимися внутри молекулы пептидными связями. Например, неожиданно легко могут происходить р-элиминирование и замыкание пятичленного цикла. Главным образом по этой причине пептидный синтез представляет собой отдельную техническую операцию необходимо точное следование оптимальным условиям реакции, чтобы свести к минимуму указанные побочные реакции. Важным примером этих последних является образование оксазолонов (1) путем взаимодействия акти- [c.369]

Сополимеры в зависимости от характера распределения разл. звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры-чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или нек-рых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу. .. АВАВАВАВ..., где А и В-мономерные звенья (см. Сополимеризация, Радикальная полимеризация). Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, напр., в полипептидах-сополимерах а-аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев оио наблюдается у мн. синтетич. сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетич, кодом и определяют биохим. и биол. специфичность этих соединений. Сополимеры, в к-рых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блок со по ли мера ми (см. Блоксополимеры). Последние нах регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистич. сополимерами постепенно утрачивается. К внутр. (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного хим. состава или строения м. б. присоединены одна или неск. цепей другого состава или строения такие сополимеры наз. привитыми. [c.441]

Не меньшее значение, чем эфиры аминокислот, имеют ангидриды аминокислот, особенно смешанные ангидриды ацилированных аминокислот с неорганическими и органическими кислотами. Эта группа соединений представляет краеугольный камень, на котором построено большинство современных методов синтеза пептидов. Ниже приведено несколько примеров синтеза ангидридов ацилированных аминокислот. [c.463]

Соединенные вместе кислотные вытяжки помеш ают в 3-лит-ровую круглодонную колбу и кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. (примечание 1). Продукт гидролиза разбавляют водой, доводя объем раствора до 2 и подвергают его перегонке в вакууме (20—30 мм), для того чтобы удалить весь бензальдегид и прочие летучие примеси (примечание 2). Чтобы освободиться от некоторого количества смолистых примесей, выпавших в осадок во время гидролиза, смесь обрабатывают 10 г активированного березового угля и фильтруют через воронку Бюхнера, Желтый фильтрат переносят в 3-литровый стакан и при перемешивании от руки толстой стеклянной палочкой приливают к нему через капельную воронку аммиак (уд. вес 0,90) до тех пор, пока реакция жидкости на лакмус не станет слегка щелочной (примечание 3). Смесь разогревается, появляется сильный запах бензальдегида, и аминокислота выпадает в осадок в виде желтых кристаллов. Смесь охлаждают до комнатной температуры и кристаллы отфильтровывают на воронке Бюхнера диаметром 15 см. Для удаления хлористого аммония полученные кристаллы промывают небольшими порциями воды (всего 1 л), а затем последовательно 150 мл этилового эфира, тремя порциями горячего 95%-ного этилового спирта по 50 мл и, наконец, 500 мл воды. Кристаллы тщательно отсасывают и отжимают. Выход составляет 220—240 г (примечание 4). Окончательное высушивание кристаллов производят в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Выход неочищенной аминокислоты составляет 102— 116 г (34—39% теоретич.). [c.64]

Аминолиз проводится в органических или водных средах, а также в смешанных растворителях (при контролируемом pH) [62]. Аминолиз ангидрида можно проводить с высокой селективностью с преимущественным образованием а-изомера. С этой целью необходимо вести процесс при низкой температуре в избытке аминокислоты и в присутствии следующих добавок [53] 1) уксусная кислота [53], ортофосфорная кислота, угольная кислота [53—55] 2 смеси слабых кислот и низших алифатических спиртов [53] 3) смеси сильных кислот и спиртов [61—65]. На практике аминолиз ангидрида аспарагиновой кислоты проводят в водных растворах неорганических соединений [66]. [c.93]

Все летучие примеси можно в основном разделить на четыре группы спирты, альдегиды, кислоты и эфиры. Кроме того, выделяют группу азотистых соединений (аммиак, амины, аминокислоты), серосодержащих соединений (сероводород, сернистый ангидрид, сульфокислоты, меркаптаны) и некоторые другие вещества. [c.278]

Равновесие этой реакции сдвинуто в сторону исходных соединений. Если нужно получить дипептид, то одна из аминокислот должна быть взята в форме эфира или ангидрида. [c.190]

Оксазолы представляют собой слабые основания, часто имеют пирндиноподобный запах, нередко дают хорошо кристаллизуюш,иеся пн-краты или двойные соли с хлорной платиной. При кипячении с кислотами они расщепляются. В особенности это относится к 2-алкил-(илп арил)-5-алкоксиоксазолам, которые образуются при действии РС1,5 на ацилированные эфиры аминокислот и являются простейшими ангидридами этих соединений, вследствие чего в последнее время привлекли к себе внимание в связи с проблехмой строения белка [c.995]

Гетероциклические группировки образуются при различных превращениях соединений других классов. Например, уже рассмотренные нами циклические формы моносахаридов, ангидриды двухосновных кислот и внутренние циклические эфиры (лактоны) оксикислот содержат циклы, в которых гетероатомом является кислород внутренние амиды (лактамы) аминокислот имеют азотсодержащую циклическую группировку (стр. 226, 175, 194, 284). [c.411]

Первоначально радиохимические методы интенсивно применялись для количественного определения микро- и полумикроколичеств аминокислот путем получения производных по соответствующим аминогруппам. При ЭТОМ в качестве реагента использовался г-иодбензолсульфо- Ч-хлорид. С тех пор появилось много других реагентов и радиохимических методов анализа первичных и вторичных аминов путем превращения их в производные. Были определены даже третичные амины, которые не столь легко превратить в производные. Из радиореагентов наиболее широко применяют хлориды сульфо- и карбоновых кислот, уксусный ангидрид и динитрофторбензол. В настоящее время имеется несколько мак-роколичественных, а также различные микро- и полумикроколиче-ственные методы определения соединений, а также смесей меченых производных. [c.307]

В. С. Садиковым и Н. Д. Зелинским при автоклавном гидролизе слабой серной кислотой протеинов гусиного пера были получены в качестве продуктов гидролиза циклические соединения, являющиеся ангидридами аминокислот и называемые дикетопиперазинами, типа [c.17]

Вейганд (1961) разработал удобный метод химического превращения а-аминокислот в соответствующие а-кетокислоты. При взаимодействии аланина с ангидридом трифторуксусной кислоты при 140°С образуется азлактон 2-трифторметилоксазолнн-2-он-5, имеющий, по данным спектра ЯМР, структуру I. Катализирземая кислотой реакция соединения I, вероятно, реагирующего в менее стабильной форме II с этилмеркаптаном, приводит к расщеплению цикла с образованием продуктов III и IV. Гидролизом диэтилтиокеталя III водной уксусной кислотой получают а-кетокислоту V выход достигает 40—50% [c.731]

Применение соединений фосфора для образования пептидной связи кажется обоснованным уже потому, что при биосинтезе белка активирование аминокислот происходит при реакции с аденозинтрифосфатом. При этом в качестве промежуточного соединения образуется ангидрид аминокислоты и адениловой кислоты с элиминированием пирофосфата. [c.158]

С точки зрения синтеза практически более полезным представляется метод, в котором индикаторный изотоп вводится в ангидрид. Однако при использовании подходящего способа метки радиоактивными можно сделать и определяемые стероид или стерин. Возможность определения степени превращения по реакции с помощью меченых веществ отмечалась в ранних работах, посвященных использованию радиоизотопных методов в анализе аминокислот [90, 91]. Стероиды и стерины трудно количественно экстрагировать из биологических жидкостей добавление к этим жидкостям радиоактивных субстратов в качестве индикаторов дает удобный способ измерения выхода. Если радиоактивный субстрат добавить в жидкость перед экстракцией, то по относительной радиоактивности выделенного вещества можно точно оценить полные потери целевого соединения в ходе анализа, включая и потери, обусловленные неполным ацетилированием. В работе [92 описано использование в таких анализах стероидов, меченных тритием, имеющих высокую удельную радиоактивность. Приготавливали такие стероиды методом Вильсбаха. В настоящее время большое число стероидов, меченных изотопом С, имеется в продаже. [c.72]

Механизм синтеза пептидов с этоксиацетиленом не вполне ясен. Как показано на схеме А, возможно, сначала образуются ангидриды Ы-защищенных аминокислот XI через промежуточную стадию производных кетена X (ср. стр. 161—163). Однако следует также иметь в виду возможность непосредственного взаимодействия аминогрупп с соединением X в соответствии со схе мой Б, особенно в случае применения сильно нуклеофильных эфиров свободных аминокислот. [c.165]

Фталоильные и другие производные. — Из множества предложенных защитных групп некоторое применение иашла фтало-ильная (Шихан, 1949 Кидд, 1949). Фталоильные производные получают нагреванием аминокислоты с фталевым ангидридом. После образования пептидной связи соединение обрабатывают спиртовым раствором гидразина и соляной кислотой, при этом освобождается аминогруппа, а защитная группировка отщепляется в виде фталилгидразида (Инг и Манске, 1926). Расщепление фталоильных производных идет быстрее, чем гидрогенолиз карбобензоксипроизводных, для завершения которого иногда требуется несколько дней. [c.677]

Полиаминокислоты. — Данный раздел посвящен главным образом синтетическим полипептидам, полученным полимеризацией производных отдельных аминокислот (гомополимеры) или в некоторых случаях двух или более компонентов. Эфиры глицина и аланина были полимеризованы, но в настоящее время предпочитают использовать в качестве мономеров N-кapбoк иaнгидpиды, известные также КЗ К ангидриды Лейяса IV. Лейхс (1906) лолучил соединения этого типа взаимодействием аминокислоты I с метиловым эфиром хлоругольной кислоты. При этом образуется Ы-карбметоксиаминокислота П, из которой после превращения в хлорангидрид III при перегонке в вакууме образуется Ы-карбоксиангидрид IV и элиминируется молекула хлористого метила [c.711]

Одним из ш ироко используемых способов получения полиамидов является полимеризация циклических амидов — лактамов. В настоящее время в этом плане исследованы практически все доступные лактамы и показано, что полиамиды могут быть получены не только из напряженных циклов, но и таких малонапряженных циклов, как а-пиперидон (б-валеролактам) и пирролидон (у-бутиролактам). До последнего времени не была описана полимеризация трехчленных лактамов, из которых могут быть получены полипептиды. Однако, по патентным данным, возможна полимеризация замещенного трехчленного лактама, который получается при нагревании лизина. Этот лактам полимеризуется при 180—230 °С с образованием полипептида. Еще легче синтетические полипептиды получаются при распаде смешанных ангидридов угольной кислоты и а-аминокислоты (ангидриды Лейхтса). При распаде этих соединений выделяется двуокись углерода и полипептид, состоящий из остатков -аминокислот [c.214]

Диэтилхлорарсенит можно также прибавить вначале к эфиг ру аминокислоты или пептида, чтобы образовался амид арсе-нита [433]. Затем амид вводят в реакадю с а-ацил аминокислотой [434, 435]. По такой методике были получены несколько лучшие результаты, чем по методике с ангидридом в тех двух случаях, когда одно и то Же соединение было получено по обоим методам. [c.301]

В табл. I—XXX приводятся промежуточные соединения дли синтеза пептидов, полученные с помощью смешанных ангидридов. В каждой таблице рассматривается один тип сменшннсго ангидрида. Материал расположен в соответствии с возрастанием числа аминокислотных остатков в продуктах реакции. Пептиды с одинаковым числом остатков расположены в порядке возрастания числа остатков в ацилирующсм агенте. Дальнейшее подразделение зависит от характера аминокислоты, которая образует ангидрид аминокислоты расположены в следую-хцем порядке алифатические, ароматические, кислые, основные и иеприродные. [c.302]

Остаток, состоящий из хлористоводородной соли аминокислоты и неорганических солей, суспендируют в 500 мл абсолютного этилового спирта. Суспензию в течение короткого времени кипятят на паровой бане, затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют через воронку Бюхнера. Остаток неорганических солей промывают 500 мл абсолютного этилового спирта. Ф.ильтраты соединяют вместе и к раствору прибавляют 400 мл этилового эфира (химически чистого, для наркоза), чтобы осадить неорганические примеси. Через несколько часов смесь фильтруют и остаток промывают смесью 5 частей абсолютного спирта и 2 частей эфира. Фильтрат переносят в 5-литровую круглодонную колбу, прибавляют к нему около 200 мл воды и жидкие компоненты отгоняют в вакууме. Почти сухой остаток растворяют в 2 л воды и раствор обрабатывают избытком свежеприготовленной гидроокиси свинца (примечание 5). Суспензию разбавляют водой до объема 3 500 мл, а затем в вакууме при возможно более низкой температуре упаривают до объема 2 л. После этого суспензию фильтруют с отсасыванием (примечание 6) и остаток свинцовых солей тщательно промывают водой. Мутный фильтрат, который все еще содержит небольшое количество свободного аммиака, упаривают в вакууме до объема примерно 300—400 мл. Смесь фильтруют, фильтрат насыщают сероводородом и осадок сернистого свинца отфильтровывают с отсасыванием (примечание 6). Затем раствор упаривают на водяной бане в вакууме и к почти сухому остатку аминокислоты прибавляют 1 л 95%-ного этилового спирта. Суспензию кипятят с обратным холодильником до тех пор, пока не растворится почти вся аминокислота, после чего смеси дают охладиться до комнатной температуры. Aминoки J[oтy, которая выпадает в осадок в виде мелких игл, отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством 95%-ного этилового спирта. Чтобы получить вторую порцию кристаллов, соединенные вместе фильтраты выпаривают досуха, остаток растворяют в небольшом количестве горячей воды и раствор обрабатывают 95%-ным этиловым спиртом. Аминокислоту сушат на воздухе, а затем в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Общий выход а-аминодиэтилуксусной кислоты составляет 58,8—65 г (39—43% теоретич., если принять, что препарат содержит точно одну молекулу кристаллизационной воды примечание 7). [c.47]

С помощью различных реагентов амины и соответствующие исходные соединения легко превратить в амиды, которые можно без труда определить методом ГХ. При этом применяют как полярные, так и неполярные жидкие фазы. Амиды, образуемые из различных соединений, и соответствующие реагенты приведены в табл. 11.17. (Как правило, эти реагенты взаимодействуют также с группой ОН и другими группами, содержащими активный водород.) Ацетамиды и пропиоамиды получали до ГХ-анализа и во время него. Во втором из этих методов после ввода пробы или вместе с ней в колонку вводят ангидридный реагент и при повышенных температурах ГХ-колонки в ней почти мгновенно образуется соответствующее производное. При реакции амина с ангидридом или хлорангидридом легко образуется тригалогенацетамид. В отличие от трифторацетатов трифторацетамиды проявляют лишь слабые электронно-захватные свойства [32]. Поэтому высокая чувствительность электронно-захватного детектора при определении производных пирокатехинаминов обусловлена скорее 0-трифторацетильными, чем Ы-трифторацетильными группами. В анализе диаминов и аз-аминокислот, полученных из гомо- и сополимеров полиамидных смол, применяли трифторацетильные и триметилсилильные производные. Удобны и гептафторбутироамиды эти производные достаточно стабильны, проявляют хорошие электронно-захватные свойства и удобны для ГХ-анализа. [c.293]

Таким образом, для 5-пептидов характерны реакции миграции внутримолекулярные и межмолекулярные, для пептидов р-оксиаминокислот Ы->0, 0->-Ы внутримолекулярные и 0- -Ы межмолекулярные. Кроме того, для пептидов р-оксиаминокислот характерна реакция внедрения. Все изложенное позволяет заключить, что 5-пептиды цистеина и О-пептнды р-оксиаминокислот представляют собой богатые энергией вещества, способные служить промежуточными соединениями в синтезе пептидных связей, подобно описанным ранее ангидридам аминокислот. К таким же богатым энергией веществам следует отнести Ы-ациль-ные производные дикетопиперазинов и Ы-имидазольные производные гистидина. Весьма возможно, что все они принимают какое-то участие в синтезе пептидов в живой клетке, являясь переносчиками аминоацильных остатков. [c.509]

Чтобы избежать опасности нежелательного обмена карбоксильными группами между промежуточными карбаматами пептидов и аминокомпонентом, необходима высокая скорость перемешивания. Столь же существенно для гладкого протекания реакции ацилирования точное контролирование pH (pH 10,2—10,5 для аминокислот или pH 10,2 для пептидов при рН> 10,5 в качестве побочных продуктов в результате частичного гидролиза образуются гидантоиновые кислоты). Для пептидного синтеза были примекены также тиоаналоги Ы-карбоксиангидридов — ангидриды Ы-тиокарбоновых кислот (НТА 1,3-тиазолидиндионы-2,5) интересно, что соответствующие тиокарбаматные соли отличаются высокой стабильностью. Ащ1лирование этими соединениями может происходить уже.при pH 9—9,5, а опасность гидролитического превращения в гидантоиновые кислоты снижается (253, 254]. [c.146]

Хотя свойства кольца сиднонов широко изучены, разработан лишь один путь их препаративного получения — циклодегидратация yV-нитрозо-а-аминокислот (151) под действием уксусного ангидрида (схема 37) (с.в. — в.в.). Этот путь, который не был существенно усовершенствован с момента его открытия Эрлом и Макнеем в 1935 г., позволил получить весьма разнообразные производные [4]. Метод дает хорошие результаты в случае соединений со свободным положением 4 (153 R = H), но не позволяет получить соединения, незамещенные в положении 3 (153 R = H). В некоторых случаях циклизация идет медленно, однако значительно ускоряется при использовании трифторуксусного ангидрида в качестве циклодегидратирующего средства. Механизм реакции включает образование смешанного ангидрида (152) (схема 37) [1]. [c.734]

К соединениям, которые можно титровать как кислоты, относятся кислотные галогениды, ангидриды кислот, карбоновые кислоты, аминокислоты, энолы, такие, как барбитураты и ксантины, ИМ1ИДЫ, фенолы, пирролы, сульфаниламиды. К соединениям, которые можно титровать. как основания, относятся амины, азотсодержащие гетероциклические соединения, четвертичные аммониевые соединения, щелочные соли органических кислот, щелочные соли неорганических кислот и некоторые соли аминов. Многие соли галоидоводородных кислот можно титровать в уксусной кислоте или уксусном ангидриде после прибавления ацетата. ртути, который удаляет ион галоида переведением а неионизированный комплекс га-логенида ртути. Гидрохлориды слабых оснований, не содержащие группировок, способных ацетилироваться, можно та.кже титровать в уксусном ангидриде без добавления ацетата ртути, используя в качестве индикатора малахитовый зеленый или кристаллический фиолетовый. Титрования, проводимые при избытке уксусного ангидрида, следует приме- [c.150]

Обратный порядок — ацилирование свободных аминокислот трифторуксусным ангидридом в безводной трифторуксусной кислоте [117] — не подходит, особенно для количественного получения этих соединений. В зависимости от взятого количества ангидрида и от условий реакции при этом образуются азлактоны [110, 127] и смешанные ангидриды [117, 125] к тому же превращение Гис и Три протекает с невысокими выходами [16]. При ацилиро-вании свободных аминокислот тиоэтиловым эфиром трифторуксусной кислоты в щелочном растворе получают самые различные выходы [14], причем диаминокислоты Лиз и Орн дают только e-N-ТФА-производные, и, следовательно, их можно трифторацетили-ровать по а-положению с помощью других методов. [c.316]

Для проведения ГХ-анализа одинаково важны как химическая, так и термическая устойчивость рассмотренных выше производных. Химическая устойчивость прежде всего определяет условия обработки, хранения и дозировки образцов. Как уже упоминалось, в результате слишком длительного анализа одного и того же образца могут образовываться несколько продуктов и, следовательно, получаться неоднозначные данные. Если ТФА-производные эфиров простых моноаминомонокарбоновых кислот — устойчивые вещества, которые могут храниться неограниченное время, то этого нельзя сказать о производных аминокислот сложной структуры, содержащих несколько ацильных групп. Большинство таких соединений крайне чувствительны к гидролизу и частично разлагаются в присутствии следов воды [53]. У оксиаминокислот Сер и Тре это может привести к полной потере защитных групп, так как кислота, образующаяся при гидролизе О-ТФА-группы, по типу кислотноосновного катализа может способствовать N—О-ацильной миграции и таким образом вызвать полную потерю Ы-ТФА-групп [126]. Рекомендуется эти соединения хранить и даже вносить в прибор в присутствии избытка трифторуксусного ангидрида, к которому могут добавляться другие растворители. [c.318]

Смотреть страницы где упоминается термин Аминокислоты, ангидриды соединения: [c.158] [c.171] [c.17] [c.569] [c.186] [c.196] [c.199] [c.193] [c.203] [c.207] [c.416] [c.12] [c.189] [c.230] [c.400] [c.400] [c.263] [c.726] [c.12] [c.524]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология