Диффузионный потенциал в полярографии

Потенциал полуволны ( 1/2) является важнейшей полярографической характеристикой это потенциал, при котором достигается величина тока, равная половине диффузионного (см. рис. 47) Ец2 не зависит от концентрации электроактивного вещества и является табличной величиной. Величина потенциала полуволны определяется главным образом величиной стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы, соответствующей электродному процессу (например, Zn2+/Zn или Fe +/Fe2+), и несколько изменяется с изменением ионной силы раствора. Необходимо учитывать, что в полярографии значения потенциалов принято относить к значению потенциала насыщенного каломельного полуэлемента "нас. к. э = 0,2484 В. [c.155]

В прямых методах используется зависимость физикохимического свойства, называемого аналитическим сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его количества или концентрации. Свойством, зависящим от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии и Т.Д., а количественной характеристикой служит интенсивность сигнала - интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузионного тока во втором и т.п. В некоторых случаях связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, линии в спектре атома водорода могут быть рассчитаны по теоретически выведенным формулам с использованием фундаментальных констант (постоянная Планка, заря электрона и т.д.). [c.125]

Одна из разновидностей полярографического метода — переменноточная полярография — основана на соотношениях для диффузионного импеданса. Принцип переменноточной полярографии состоит в том, что на ячейку кроме постоянного напряжения накладывают еще и переменную разность потенциалов небольшой амплитуды Уо (1 о 40 мВ). Поэтому потенциал электрода содержит постоянную и переменную составляющие [c.200]

Полярография — один из электрохимических методов анализа-предложенный Я- Гейровским в 1922 г. В основе метода лежит явление предельного диффузионного тока, который пропорционален концентрации вещества, обусловливающего данный ток. Предельный ток находят по так называемой полярограмме, представляющей собой кривую зависимости силы тока от приложенного напряжения (рис. 23). Для получения полярограммы необходимо, чтобы поверхность катода была значительно меньше поверхности анода, с тем чтобы при прохождении тока потенциал анода практически не изменялся (неполяризующий анод). В этом случае сра (потенциал анода) в известном выражении закона Ома для проводников второго рода ( = — — Фк + ) может быть принят постоянным. [c.88]

Значительная часть работ, относящихся к катодному выделению металлов из неводных сред, сводится к полярографическим исследованиям на ртутном капельном электроде. Наиболее полно они представлены в библиографическом указателе по полярографии [50]. Поскольку ртуть в некоторых органических растворителях окисляется при потенциалах, предшествующих потенциалам восстановления ионов отдельных металлов (например, Ag+ в ДМСО, ДМФ [796]), дальнейшим расширением границ полярографических исследований явились вольт-амперные измерения на твердых, преимущественно платиновых, электродах [796, 681, 766, 689, 588, 892, 1118, 814], гораздо реже — на электродах типа Ме/Ме -1- [681, 479, 162, 609, 642]. Особого внимания заслуживает применение вращающегося платинового электрода, который обладает высокой чувствительностью, сочетающейся с иными преимуществами твердых электродов (отсутствие колебаний силы тока, обусловленных капанием на ртутном капельном электроде, емкостного тока). На вращающихся платиновых электродах целесообразно исследовать растворы деполяризаторов, в которых вследствие низких коэффициентов диффузии весьма малы диффу знойные токи, так как здесь предельный ток во много раз больше, чем на ртутном электроде. На таком электроде редко появляются максимумы. Оптимальными условиями работы вращающегося платинового электрода являются строго постоянные температура и скорость вращения электрода, обеспечивающие постоянство диффузионного тока и низкие концентрации деполяризатора, позволяющие избежать изменения электродной поверхности из-за осаждения металлов. Большое значение имеет форма электрода [433]. При вольт-амперных измерениях на твердых электродах довольно часто используют скорости изменения потенциала — гораздо большие, чем в классической полярографии на ртутном капельном электроде. Широкое распространение в последнее время [c.73]

Классическая полярография. Ионы кадмия легко восстанавливаются на ртутном электроде в нейтральных, щелочных и кислых растворах, используемых в качестве индифферентного электролита ( фона ) при этом в известных пределах содержаний кадмия диффузионный ток прямо пропорционален концентрации его ионов. Потенциал начала восстановления кадмия при увеличении его содержаний в растворе сдвигается в сторону положительных значений, но потенциал полуволны при неизменном электролите остается постоянным [c.101]

Амперометрическое титрование — метод определения точки эквивалентности в основе его лежат принципы полярографии. В этом случае на микроэлектрод подают постоянный по знаку потенциал, достаточный для того, чтобы вызвать электрохимическое изменение по меньшей мере одного из участников реакции. Когда этот потенциал находится в области потенциалов, соответствующих полярографическому сдвигу, диффузионный ток согласно уравнению Ильковича пропорционален концентрации деполяризатора в растворе. Следовательно, если в ходе титрования следить за изменениями диффузионного тока, то они будут отражать изменения концентрации деполяризатора и, та [c.344]

Необходимо кратко остановиться еще на одном важном явлении в полярографии—возникновении максимумов на полярографических кривых. В некоторых случаях вместо нормальной полярографической кривой, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко спадает (рис. 261, кривые а и б), иногда достигая предельного диффузионного тока, (пунктир на рис. 261). Однако очень часто переход максимального тока к диффузионному току происходит постепенно, и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным (рис. 261, кривая в). [c.451]

Недостатком полярографии на твердых электродах является очень медленное достижение стационарного диффузионного тока. Однако вместо установившегося стационарного диффузионного тока можно для полярографических целей использовать мгновенный диффузионный ток, возникающий при наложении определенного потенциала. В этих случаях для съемки полярограмм применяют обычный полярограф с автоматической записью вольт-амперной кривой. [c.466]

Если для изучения электрохимических реакций используется классическая полярография, то получают следующие данные высоту волны (диффузионный предельный ток г диф) потенциал, при котором происходит реакция (потенциал полуволны Еч ), и наклон полярографической волны. [c.14]

Полярография приобрела значение как аналитический метод благодаря двум характеристикам кривых ток — потенциал, или полярограмм, полученных с помощью ртутного капающего электрода. Во-первых, положение полярограммы по оси потенциалов может указывать, какое вещество претерпевает процесс переноса электрона. Во-вторых, в экспериментальных условиях, которые легко осуществить, на полярограмме проявляется предельный диффузионный ток, значение которого зависит от концентрации электроактивного вещества. [c.443]

В полярографии особый интерес представляет диффузионный слой — пленка раствора толщиной около 0,05 мм на поверхности электрода. Обратим внимание на восстановление таллия (I) в среде нитрата калия (кривая Л, рис. 13-2) и посмотрим, что происходит на поверхности ртутного капающего электрода по мере изменения его потенциала. При приблизительно —0,1 В относительно Нас. КЭ восстанавливается лишь незначительное количество таллия(I). [c.448]

Если за реакцией наблюдают посредством металлического, амальгамного или капельного ртутного электродов, то изменяемое свойство является примерно линейной функцией Ig io ср. уравнения (7-32) и (8-15)]. (Точное линейное соотношение получают только в том случае, если потенциал жидкостного соединения, а в полярографии предельный диффузионный ток, сохраняется постоянным в условиях эксперимента.) Однако [c.89]

При потенциале—0,9 в на осциллополярограмме возникает второй большой острый пик, отвечающий основной катодной волне серы на обычной полярограмме. При увеличении скорости изменения поляризующего напряжения (до 20—30 в сек) его ширина увеличивается, он превращается постепенно в обычную волну (рис. 2). В условиях осциллографической полярографии на диффузионный ток накладывается ток восстановления сульфида ртути, накопившегося на поверхности ртутной капли за время до начала импульса напряжения и при подъеме потенциала до—0,9 в. В результате этот участок кривой имеет вид высокого пика. При больших скоростях изменения потенциала сказывается необратимость восстановления сульфида ртути и пленка не успевает восстановиться полностью. Пики серы на осциллополярограммах пригодны для количественного определения элементарной серы в нефтепродуктах [35, 36]. [c.398]

Практически создать капающий электрод со столь коротким периодом капания очень трудно, если вообще осуществимо. Поэтому поступили по-иному. Прилагаемый к индикаторному электроду потенциал с медленной линейной разверткой модулировали переменными напряжениями малой амплитуды с разной зависимостью от времени. Частота напряжения была большой, порядка 100 Гц. Измеряли только ту часть тока, которая отражала воздействие кратковременных импульсов напряжения и соответственно формировалась в условиях большой скорости переноса вещества к электроду. В таких условиях диффузионные ограничения проявляются у значительно более быстрых процессов, чем в обычной полярографии. [c.503]

Систематические ошибки измерения могут искажать значение параметра 2 , применяемого для получения информации о качественном составе веществ. 11апрнмер, в полярографии при определении потенциала полуволны могут быть получены неправильные значения напряжения ячейки, потенциала электрода сравнения, диффузионного потенциала и т. д. Ситуацию в таких случаях можно улучшить добавлением стандарта с определенным известным значенибм 2ст, например ионов Т1+, значение потенциала полуволны которых. —0,49 В, измеренное относительно насыщенного каломельного электрода, не зависит от фонового электролита. Координаты стандартного сигнала используют также н методах оптической атомной эмиссионной спектроскопии, ЯМР и т. д. [c.451]

Следует отметить, что данные о константах нестойкости, полученные разными авторами, отличаются это во многих случаях обусловлено различными условиями эксперимента и составами растворов, а также сложностью работы с гидразином. Например, авторы работы [108] потенциометрическим способом нашли, что во фторборатных растворах при рН = 6—7 и избытке гидразина 2,5 раза, константа нестойкости иона [Zn(N2H4)4]2+ равна 5,0-10 . В то же время определенная методом полярографии в перхлоратном растворе при избытке гидразина в 20—600 раз константа нестойкости для [Zn(N2H4)4]2+ оказалась равной ЫО [110]. Следует отметить, что при определениях не учитывались коэффициенты активности и диффузионный потенциал. Константы диссоциации гидразиновых и аммиачных комплексов с координационным числом, равным единице, примерно одинаковы. При увеличении числа лигандов возрастает разница в константах нестойкости аммиачных и гидразиновых комплексов. [c.104]

ПОЛЯРОГРАФИЯ — электрохимический метод качественного и количественного определения ионов (вещества), основанный на явлении предельного диффузионного тока, величина которого пропорциональна концентрации вещества, обусловливающего данный ток (ток в электрохимической цепи, величина которого определяется скоростью диффузии к электроду иопов, разряжающихся на нем). Величина предельного тока определяется по полярограмме, представляющей собой кривую зависимости силы тока от напряжения. Для получения по-лярограммы необходимо, чтобы поверхность катода была значительно меньше, чем поверхность анода, и чтобы при прохождении тока потенциал анода практически не изменялся. Метод П. позво-Л ет определять одновременно наличие и концентрацию нескольких ионов в одном растворе. Пользуясь П. методами, можно определять количества вещества при концентрации их в растворе 10 — 10 " моль/л. В настоящее время успешно развивается метод амальгамной полярографии с накоплением , позволяющий определять некоторые ионы с концентрацией Ю —10 моль/л. П. распространяется на новые отрасли — неводные растворы и расплавы. Метод П. разработан в 1922 г. Я. Гейровским. [c.201]

Разностная осциллографическая полярография. Сущность разностного метода осциллографической полярографии сводится к получению на экране осциллографа кривой зависимости разностп диффузионных токов двух ячеек от потенциала, т. е. кривой 1— 2 = = /(ф). При этом предполагается, что диффузионные токи, как и в прямом методе осциллографической полярографии, соответствуют нестационарному процессу диффузии, потенциал электрода линейно изменяется во времени. [c.212]

Рис. 149. Схема изменений потенциала ртутной капли и токов во времени в дифференциальной полярографии с импульсами прямоугольной формы а —изменение потенциала б —изменение тока через я4ейку в — неимпульсная соста ляющая диффузионного тока г —импульсная составляющая д — импульсная составляющая емкостного тока

Что касается аналитического использования полярографии, то хорошим фоном считается такой, концентрация сопутствующего электролита в котором мало влияет на величину диффузионного тока исследуемого вещества. Это обстоятельство особенно важно при количественном определении примесей на фоне основной соли. Однако поскольку влияние состава фона является разнообразным и разносторонним (изменение г1) -потенциала и вязкости среды, комплексообразование, изменение активной концентрации деполяризатора и т. д.), то объяснить и предсказать его бывает довольно трудно, и поэтому для выбора условий полярографирования приходится удовлетворяться в большинстве слулаев лишь чисто опытными данными по изменению высоты и общего характера полярографической волны для каждого исследуемого объекта в конкретных условиях. Хотя получение этих данных и требует больших дополнительных затрат [c.16]

При анализе почв и золы растений для устранения влияния РЬ и d вводят комплексон П1 [87]. В присутствии Fe(HI) анализ проводят на фоне щелочного тартратного раствора [221]. Фон состава 9 М NaOH + 6% маннита применяют для быстрого и высокочувствительного определения хрома в его сплавах с молибденом на полярографе переменного тока [93]. Потенциал полуволны r(VI) равен —0,65 в (отн. Hg-анода). Величина диффузионного тока восстановления r(VI) пропорционалвна содержанию хрома в растворе в большом диапазоне концентраций — от 0,1 до 200 мг л. Для навески 0,5 з пределы обнаружения хрома равны 0,005% при воспроизводимости 5% и 0,001% при воспроизводимости dz20%. Железо(ПГ) восстанавливается при —1,1 в и не мешает определению хрома. Однако его присутствие оказывает влияние на постоянство диффузионного тока. Так, при 1000-кратном избытке Fe(IH) диффузионный ток убывает через 45 мин. [c.54]

Обратимые электрохимические процессы. Если в растворе присутствует деполяризатор, то при достаточном увеличении потенциала в результате электрохимического процесса в цепи возникнет ток. Раствор, прилегающий к поверхности электрода, постепенно обедняется деполяризатором, подача новых порций деполяризатора осуществляется путем диффузии его из массы раствора, что приводит к расширению диффузионного слоя. По мере увеличения потенциала электрода растет скорость электрохимического процесса, по одновременно замедляется доставка деполяризатора. В результате этого при увеличении накладываемого напряжения ток растет только до определенной величины и затем начинает уменьшаться. Математическое уравнение для тока обратимой электродной реакции, определяемого линейной диффузией вещества к электроду, потенциал которого изменяется, независимо друг от друга вывели Рэндле [И] и Шевчик [12] они же экспериментально доказали справедливость этого уравнения. На основании полученных ими результатов зависимость тока от потенциала электрода выражается сложной функцией, проходящей через максимум. В осциллографической полярографии высота и положение этого максимума (пика) являются очень важными характеристиками, по значению соответствующими высоте волны и потенциалу полуволны в классической полярографии. Высота пика определяется следующим простым выражением [c.474]

Как было показано Лингейном [И], значение ртутного катода для электролиза с управляемым потенциалом в основном определяется его тесной связью с полярографией. Так как для определения оптимального потенциала для электролиза целесообразно снять полярограмму в том же самом фоновом электролите. Обычно величина потенциала для электролиза выбирается в самом начале плато диффузионного тока, т. е. на 0,15 в более отрицательной, чем потенциал полуволны. Прибор для электролиза изображен на рис. 12.4. Наибольшая трудность заключается в проведении точного взвешивания большой массы ртути с целью определения количества металла, восстановленного на ее поверхности. Как мы увидим дальше, эта проблема разрешается кулонометрическим, а не весовым способом. [c.189]

Ток заряжения является, основной частью остаточного тока и тем больше, чем выше потенциал, наложенный-на каплю. На по-лярограммах этот ток обусловливает вместо нормальных горизонтальных участков более или менее наклонные участки (рис. 9.3). Величина емкостного тока порядка 10- А и при определении ма--лых концентраций его величина становится соизмеримой с величиной диффузионного тока полярографические волны становятся настолько малыми, что емкостный ток их деформирует. Емкостный ток стремятся уменьшить применением специальных компенсаторов, которыми снабжаются всё полярографы. С помощью компенсатора через гальванометр направляют ток, обратный по направлению емкостному, при этом достигается частичная компенсация емкостного тока. Новые методы полярографци, такие, как дифференциальная, осциллографическая и переменнотоковая, позволяют значительно уменьшить мешающее влияние емкостного тока и увеличить чувствительность определения. [c.144]

Полярография. Применима к водным и неводрым растворам. Измерения производятся периодически. Могут быть использованы микроэлектроды. С увеличением приложенного напряжения достигается предельный диффузионный ток он пропорционален концентрации восстанавливаемых (или окисляемых) ионов в растворе. Потенциал полуволны определяет химическую рри-надлежность иона [c.409]

Для химического анализа самой значительной особенностью полярографии является прямая пропорциональная зависимость между диффузионным током и концентрацией электроактивного вещества. Ранее показано, как используют линейное соотношение между концентрацией и предельным током в хорошо перемешиваемых растворах, чтобы следить за ходом электролиза при контролируемом потенциале. Не удивительно, что измерение тока, часто называемое амперометрией, может быть использовано, чтобы следить за изменением концентрации, которое происходит в процессе титрования. Если по крайней мере один из. реагирующих компонентов, участвующих в титровании, является элект-роактивным, то графически, изображая зависимость измеряемого тока от объема добавленного титранта, можно найти точку эквивалентности. Такой метод называется амперометрическим титрованием. Амперометрические титрования проводят двумя способами. В первом — потенциал микроэлектрода относительно электрода сравнения с устойчивым потенциалом подбирают таким образом, чтобы он находился в области предельного тока для определяемого электроактивного вещества, затем регистрируют ток, протекающий в цепи, по мере добавления титранта. В другом способе поддерживают постоянной разность потенциалов между двумя идентичными микроэлектродами и измеряют ток, возникающий между ними, как функцию объема титранта. [c.462]

В амперометрии измеряется диффузионный ток при соответствующем приложенном потенциале и уравнение (8-1) непосредственно, применяется для определения концентрации какой-либо формы. С другой стороны, в полярографии ток измеряется как ( )ункция приложенного потенциала и определяется для полярографической полуволны. Пуш [57] определил константу диссоциации карбоновой кислоты амперометрическим методом в 1916 г. Однако химики много лет не признавали ам-перометрию, и этим методом было определено лишь несколько констант устойчивости. Полярография была разработана приблизительно в 1920 г. Гейровским, который вскоре оценил ее применимость для изучения ионного равновесия [18]. Тем не менее вплоть до 1950 г. не делалось никаких попыток строгого полярографического определения ступенчатых констант устойчивости [8, 60]. Метод можно применять непосредственно только к строго ограниченному ряду ионов металлов, но об- [c.212]

Одним из практических приложений результатов исследования диффузионных токов при заданном потенциале (см. 64) в аналитической химии является предложенный впервые Гейровским метод полярографии 144-1 Полярографический анализ позволяет на основе измерений зависимости диффузионного тока от потенциала определять концентрацию восстанавливающихся (осажда-юпщхся) или окисляющихся веществ в растворе электролита. Для этого измеряется средний ток на ртутной капле нри заданном потенциале. Эта капля образуется при вытекании ртути из капилляра в электролит. После достижения определенной величины [c.246]

Полярографическое определение урана было исследовано Кольтгофом и Х аррисом [1016], установившими независимость потенциала полуволны от кислотности раствора, с одной стороны, и большую зависимость диффузионного тока от этого же фактора, а также от наличия различных солей, с другой. Более поздние работы по полярографии урана были выполнены чешскими исследователями [1016], показавшими возможность определения 0,08% урана в рудах в присутствии железа и 0,008% в его отсутствие (после экстрагирования железа эфиром). Современное состояние полярографии урана освещено в докладе А. П. Виноградова [967] и в книге Т. А. Крюковой, С. И. Синяковой и Т. В. Арефьевой [55]. Очень интересен и практически важен тот факт, что ионы ванадия и здесь сказываются на определении урана они увеличивают высоту волны восстановления урана. Это явление, наблюдавшеесу различными исследователями, было изучено В. Г. Сочевановым с сотрудниками [1017] и затем Ю. В. Морачевским и А. А. Сахаровым [1018]. Если ванадий присутствует в руде вместе с ураном и содержание его неизвестно, то полярографическое определение урана невозможно если же исследуемый раствор урана не содержит ванадия, то можно, вводя определенные количества ванадия, в несколько раз повысить высоту волны урана и тем самым улучшить условия его определения. [c.385]

В отличие от классических кривых комплекса железа (II) с а,а -дипирид1и0м в водных растворах, где восстановление протекает по двухэлектронному механизму до свободного металла 145], растворы в ацетонитриле в присутствии (Et)4N I04 дают на полярограммах пять ступеней диффузионного характера. Добавление лиганда к раствору приводит к увеличению высоты последних двух ступеней, а первые три по высоте и практически не меняются. Форма и высоты пиков, полученных па переменнотоковом полярографе, и полярограммы, снятые при помощи переключателя Калоусека при последовательном уве.личении вспомогательного потенциала соответственно предельному току отдельных ступеней, свидетельствуют об обратимости первых трех стадий восстановления комплекса. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология