Механизмы алкилароматических соединений

Механизм алкенилирования алкилбензолов подобен механизму алкилирования боковой цепи алкилароматических соединений и иллюстрируется схемой [c.170]

Механизм действия депрессорных присадок в топливах полностью не выяснен, а имеющиеся предположения проверяются и обсуждаются [21—23]. Депрессорное действие различных соединений может быть объяснено по-разному. Одни исследователи считают, что депрессор, адсорбируясь на образующихся кристаллах парафиновых углеводородов, закрывает их поверхность и тем самым препятствует их агрегации с образованием жесткого каркаса. Адсорбционная теория хорошо согласуется с экспериментальными данными о депрессорных присадках на основе алкилароматических соединений. [c.228]

Механизм дегидрирования боковых цепей алкилароматических соединений [c.154]

В последнее время появился ряд работ по изз/чению кинетики и механизма жидкофазного окисления алкилароматических соединений кислородом воздуха с кобальт-бромидным катализатором [1—3]. Данных же о механизме аналогичного процесса окисления алкилпиридинов в научно-технической литературе не имеется. [c.113]

Для парафиновых углеводородов более вероятен радикальный механизм нитрования, поэтому следует применять агент, способный выделять окислы азота (NO2), обладающие свойствами радикалов [31]. Так как в нашем случае речь идет о нитровании ядер алкилароматических соединений, то применение нитрующей смеси, согласно теории, должно привести к значительно лучшим результатам. [c.38]

Результаты окисления алкилароматических соединений можно объяснить с помощью механизма, представленного на схеме 4-4 и включающего два конкурентных пути. Катион-радикал 29, генерируемый на аноде, атакуется цианид-ионом (или метанолом), в результате чего образуется радикал 30. Вслед за этим происходит дальнейшее окисление с последующим отщеплением [c.146]

Особое место среди кислотных катализаторов занимает хлористый алюминий. Как уже отмечалось, этот катализатор дает возможность осуществить реакции изомеризации и диспропорционирования крезолов при относительно невысоких температурах (90—160°С). Наиболее активным изомером был -крезол, наименее реакционноспособным — ж-крезол. По существующим представлениям реакции алкилароматических соединений с хлористым алюминием протекают по карбоний-ионному механизму, но имеют свои особенности. Они идут, как отмечалось, или в присутствии большого количества катализатора (более 1 моль на моль сырья) в условиях, при которых выделяется НС1, или со смесью хлористого алюминия и НС1. Это позволяет предполагать, что активирование молекулы крезола не ограничивается ее протонированием, а имеет место образование сложного комплекса с участием хлористого алюминия, структура которого не выяснена. По-видимому, образование такого комплекса приводит к весьма существенному изменению электронной плотности в ароматическом кольце и ослаблению прочности связи с ним метильной группы. [c.97]

Механизм каталитического окисления алкилароматических углеводородов отличается исключительной сложностью. Обычные представления об этом механизме носят в известной мере предположительный характер и в полной мере не учитывают сложных взаимодействий между соединениями металлов переменной валентности, исходными углеводородами, получаемыми карбоновыми кислотами, промежуточными продуктами (гидроперекисями, спиртами, альдегидами, сложными эфирами), побочными продуктами (фенолами, продуктами дальнейшего превращения кислот), а также промотирующими добавками. [c.150]

Суть инициирования нолимеризации непредельных соединений гидроперекисями жирных и алкилароматических углеводородов заключается в способности их при определенных условиях распадаться на свободные радикалы, которые и дают начало цепному механизму по такой схеме [c.547]

Среди химических превращений монохлорпроизводных алкилароматических углеводородов, содержащих хлор в алкильном радикале, большой интерес представляет реакция аминирования этих соединений, в результате которой получаются жирноароматические амины. Эта реакция проходит в отсутствие катализаторов. По механизму она принадлежит к типичным процессам нуклеофильного замещения с одновременным разрывом прежней связи и образованием новой связи [c.72]

Кислородсодержащие соединения (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и др.) в процессе их получения сами подвергаются различным превращениям, которые играют важную роль на глубоких стадиях окисления парафиновых, нафтеновых и алкилароматических углеводородов, оказывают существенное влияние на выход целевых продуктов. Очевидно, что для дальнейшего совершенствования существующих, а также создания новых технологических процессов получения кислородсодержащих соединений необходимо подробное исследование кинетических закономерностей и механизма их окисления. [c.3]

Экспериментально было показано [ 76, 77 ], что такие катализаторы, как ацетилацетонат кобальта, хрома, ванадия, толуилат кобальта, образуют с п-ксилолом, о-толуиловой кислотой соответствующие комплексы, которые могут играть важную роль в реакциях окисления. При исследовании кинетики начальной стадии окисления алкилароматических углеводородов был предложен механизм инициирования [ 78—80 ], согласно которому углеводород образует с бромидным соединением двухвалентного кобальта катализаторный комплекс [c.22]

В литературе имеется несколько публикаций, посвященных исследованию реакции озона с алкилароматическими углеводородами [16, 22—24]. В большинстве из них исследуется справедливость формулы Кекуле для бепзо.ла. Во всех работах предполагается, что реакция идет только в соответствии с приведенным выше механизмом атаки озоном ароматического ядра. Состав продуктов реакции исследован не полностью, авторы стремились показать лишь качественное присутствие в смести замещенных производных глиоксаля, не обращая внимания на их содержание в смеси. Между тем, если обратиться к наиболее подробным исследованиям продуктов реакции озона с гексаметилбензолом [16], нетрудно убедиться, что смесь содержала 4% уксусной кислоты, 6% диацетила и 55% перекисных продуктов, которые пе давали ни диацетила, ни уксусной кислоты, т. е. не являлись озонидами. Вероятнее всего это были гидроперекиси, образовавшиеся при окислении метильных заместителей. Из литературы известно, что в процессах окисления или при атаке свободными радикалами в реакцию легче вступают заместите.ли, чем ароматическое ядро [25]. На этом основан ряд методов улавливания радикалов толуолом или подобными соединениями. Таким образом, уже состав продуктов и литературные аналогии позволяют усомниться в правильности выводов авторов о механизме реакции озона с алкил- [c.181]

Когда считалось, что все реакции Фриделя-Крафтса протекают но кар-боипй-иопному механизму, образованно таких, ио подвергшихся изомори-зацни алкилароматических соединений, как н-пропил- и неононтилбензол. было трудно понять. Предложенный механизм замош,еиия для первичных алкилпроизводных дает простое II обоснованное объяснение этих реакций. [c.442]

На ядерных установках имеется много и других смазывающих агрегатов, подверженных воздействию ядерных излучений. К ним относятся механизмы дистанционного управления ядерны-ми реакторами, газодувки, компрессоры, гидроприводы и др. Для их смазывания требуется широкий ассортимент радиационностойких масел, пластичных смазок, и гидравлических жидкостей для гидроприводов. За последнее время для ядерной техники разработаны специальные сорта смазочных материалов из алкилароматических соединений, полифениловых эфиров, сернистого молибдена, полиэтиленгликолей и др. продуктов. Особенно высокой радиационной стойкостью должны обладать смазочные материалы для пректируемых ядерных силовых установок самолетов и ракет, в которых дозы обл щения достигнут еще больших величин [8, 9, 10, И]. [c.71]

Реакцию такого типа представляет собой, например, деалкилирование алкилароматических соединений на кислотных катализаторах. В качестве механизма реакции приняты перенос протона к углеродному атому цикла, с которым связана алкильная группа, и отщепление карбониевого иона [c.62]

Для следующих гомологов алкилароматических соединений Макколей и Лайен [7], как и позднее Болтон [10] для изомеризации ксилола на цеолите У, приняли механизм 8и2-транс-ал-килирования. Изомеризация является результатом двух следующих друг за другом межмолекулярных перемещений алкильных групп, первое из которых — диспропорционирование — показано на рис. 61. [c.125]

В противоположность кислотным катализаторам, вызывающим алкилирование ароматического ядра, в присутствии щелочных катализаторов алкилируется боковая цепь алкиларо-матических соединений. Процессы идут высокоселективно в отношении образования моно-аддуктов. Условия протекания реакций под воздействием щелочных катализаторов близки к условиям кислотного алкилирования реакции проводятся в жидкой фазе, в интервале температур 150—300° С и осуществляются под давлением реагирующего олефина. Наиболее легко алкилированию поддаются алкилароматические соединения, содержащие бензильный атом водорода. В обзоре [340] подробно изложены основные закономерности реакций алкилирования, катализируемых щелочными металлами, и обсужден механизм этих процессов. [c.16]

Большое внимание в монографии уделено рассмотрению поведения индивидуальных углеводородов (парафинов, олефинов, циклопарафинов, алкилароматических соединений) в процессе каталитического крекинга. При рассмотрении этих вопросов наряду с изучением механизма каталитического крекинга приводятся интересные сведения о составе получаемых продуктов, а также о побочных реакциях (изомеризации, алкилировании, диспронорциони-ровапии, циклизации, коксообразовании). Удачно изложен материал в разделе, посвященном каталитическому крекингу реальных систем, в качестве которых использовался газойль и тяжелые фракции нефтяного сырья. Показано влияние состава сырья на распределение продуктов крекинга. [c.7]

Кроме свободнорадикального пути расщепления гидроперекиси алкилароматических соединений способны к распаду под влиянием кислотных и щелочных катализаторов. В присутствии уже не-, большого количества сильной кислоты (например, 0,1% Но504) гидроперекиси распадаются с образованием фенолов и карбониль--ных соединений. Реакция протекает по сложному механизму ион-= ного типа с промежуточным возникновением положительно заряженных ионов [c.577]

Широко обследовано [14] поведение нафтеновых углеводородов при каталитическом крекинге. Так, циклогексан претерпевает лишь незначительное разложение при 500°, причем интересно, что в отходяш,ем газе наблюдается значительно более высокая концентрация водорода, чем в случае парафинов. Это показывает, что реакция дегидрогенизации с образованием ароматических соединений должна протекать при этой температуре с большей скоростью, чем крекинг кольца однако при более высокой температуре скорость крекинга превышает скорость дегидрогенизации. Справедливость этого обстоятельства доказывают случаи вышекипящих алкилциклогексанов, например изопропилцикло-гексана и амилциклогексана, в которых водород составляет лишь незначительную часть газообразного продукта. Высказано предположение [14], что в качестве одной из реакций при крекинге смеси амилциклогексанов (90% вторичного и 10% третичного) может происходить одновременный крекинг боковой цепи и дегидрогенизация кольца. Действительно, образование алкилароматических соединений с последующим крекингом едва ли может быть механизмом процесса, поскольку, как это будет показано ниже, алкил-ароматические соединения подвергаются расщеплению около кольца, что и является главной реакцией. Однако в этом частном случае в качестве одного из продуктов реакции был получен толуол. [c.178]

В литературе имеется множество данных о том, что диспропорционирование алкилароматических соединений (АС) на цеолитных катализаторах идет по карбоний-ионному механизму, однако заключения о природе промежуточных активных ионов противоречивы. Одни авторы [1] полагают, что процесс идет с участием аренониевых ионов [АгН] , другие [2] считают, что имеет место образование бензильных катионов путем окислительного дегидрирования молекул субстрата. В [3] считают, что образование бензильных катионов происходит из первичных а-комплексов молекул субстрата с протонами поверхности. Следует отметить, что основным методом, используемым в подобных исследованиях, является метод отражательной УФ-спектроскопии ИК-спектроскопия пропускания применяется гораздо реже. Методом ИКС изучены главным образом продукты низкотемпературной адсорбции АС или комплексы в гомогенных системах. Так, в [4] приведены гомогенные Н -комплексы толуола, м-, о-, м-ксилолов. Для всех веществ отмечены очень сильные полосы поглощения (п. п.) в области 16(Х)-1618 см" . В [5] при адсорбции толуола и бензола на Нг8М-5 обнаружены поверхностные соединения с п. п. 1625-1635 см , 1540, 1450-1458 см , отнесенным к алкилбензолам и/или алкилароматическим полициклам. [c.126]

В соответствии со стехиометрическими уравнениями и механизмом реакции могут также иметь место реакции крекинга алкилнафтеновых углеводородов до циклоолефинов, алкилароматических углеводородов до алкенилароматических и олефинов до диолефинов (все реакции идут с одновременным образованием парафинов). Диолефины и алкениларо-матичсские углеводороды обладают необычайно большой реакционной способностью, что затрудняет их выделение присутствие этих соединений обычно сказывается в повышенном образовании кокса на катализаторах. [c.117]

Приведенные литературные данные о влиянии среды на п цесс жидкофазного окисления в основном относятся к алифа1 ческим органическим соединениям, изученным в ряде случг при относительно умеренных температурах на начальных с диях окислительных превращений. Можно предположить, в случае окисления алкилароматических углеводородов, нап мер окисления л-ксилола до терефталевой кислоты при 18С 260°С, изложенные выше закономерности влияния среды на ] нетику и механизм процесса могут претерпевать изменения [c.32]

Механизм образования каждого побочного продукта включает стадию отрыва алкилкарбокатиона от алкилароматическо-го соединения. Эта стадия (точнее, переход а-комплекса алкила-роматического соединения в я-комплекс) является лимитирующей при переалкилировании. [c.140]

Весьма разнообразия работы но ингибированию процессов окисления. Описан интересный эффект усиления ингибирующего действия ароматических аминов при добавках соединений меди, механизм ингибирования нри использовании смесей антиоксидантов, способных реагировать со свободными радикалами, дана оценка реакционной способности ди-оксибензолов в процессах окисления алкилароматических углеводородов. [c.5]

В последующие годы диспергирующее или антикоагуляционное действие поверхностно-активных соединений в углеводородах явилось пред метом обширных исследований. Результаты ряда исследований [85, 124] показали, что многие металлорганические соли, включая и промышленные присадки, адсорбируются на частицах углерода, стабилизируя дисперсии этих частиц в углеводородных растворителях. Диспергированные частицы несут электрический заряд. Было установлено [269, что днизо-пропилсалицилат кальция стабилизирует дисперсии частиц углерода (размером 0,5 мк) в бензоле, передавая им положительный заряд следовательно, в этом случае стабилизация объясняется взаимным отталкиванием частиц, препятствующим их агломерированию. Изучение стабилизирующего действия алкилароматических углеводородов, адсорбированных на очень тонкодисперсных (10—300 ммк) частицах углерода в гептане [270] привело к выводу, что стабилизация обусловлена пространственными затруднениями, создаваемыми алкильными цепями адсорбированных алкилароматических углеводородов, препятствующими агломерированию частиц углерода. Стабилизация дисперсий усиливается с увеличением длины алкильной группы. Это явление наблюдалось и другими исследователями [165, 222], изучавшими действие адсорбированных пленок карбоновых кислот и спиртов на различных веществах, диспергированных в углеводородах удалось показать, что стабильность, обусловленная пространственными затруднениями, повышается с увеличением толщины адсорбированной пленки. Из полученных данных [165] очевидно, что электростатическое отталкивание может стабилизировать дисперсии, состоящие из частиц крупнее 1 мк, но сравнительно мало эффективно при меньшем размере частиц. Основывающийся на пространственных затруднениях механизм обеспечивает эффективную стабилизацию тонкодисперсных систем, но сравнительно неэффективен при системах с более крупными частицами. [c.28]

К преждевременному обрыву цепи ведет также присутствие в реакционной массе веществ, являющихся ингибиторами радикально-цепных реакций. К последним относятся соединения серы, фенолы, кислород, хлориды металлов. Из этого следует, что для хлорирования, протекаемого по ради-кально-цепному механизму, необходимо использовать достаточно чистые алкилароматические углеводороды с минимальной примесью ингибиторов и употреблять только испаренный хлор, в котором практически не содер- д жится кислорода. [c.17]

Радиационно-химическое хлорирование алкилароматических углеводородов протекает по радикально-цепному механиз1к1у аналогично механизму фотохимического хлорирования, за исключением стадии получения частиц, инициирующих цепь. УФ-излучение поглощается молекулами хлора в растворе, и в результате их диссдциации образуется атомарный хлор, дающий начало цепи. Ионизирзлощее у-излучение практически полностью поглощается хлорируемым соединением и атомарный хлор появляется в результате протекания ряда реакций ионизации, возбуждения и диссоциации [74]. Специфика этих процессов обусловлена прежде всего огромными энергиями излучаемых частиц, на несколько порядков превосходящими энергии связей атомов в молекулах. [c.34]

Таким образом, оксихлорирование алкилароматических углеводородов в присутствии соединений хрома протекает как в направлении замещения на хлор атомов водорода в бензольном ядре, так и в боковой цепи, причем наиболее активным углеводородом в последней реакции оказался этилбензол. Влияние температуры на направление реакции, как видно из данных таблицы, значительное. При низких температурах распад комплекса хлорида водорода с надхромовой кислотой протекает преимущественно с образованием молекулярного хлора. Этим объясняется столь низкий выход монохлорбензола, образование которого происходит по механизму электрофильного замещения, и относительно высокий выход продуктов замещения в боковой цепи (бензилхлорид, а- и -хлорфенилэтаны, изомерные ксилилхлориды и др.). С повышением температуры распад комплекса протекает в основном с образованием ионов хлора, которые вступают в реакцию электрофильного замещения в ароматическом ядре с образованием хлорбензола, хлортолуола, хлорксилолов и хлорэтилбензола.. По активности в реакции оксихлорирования при 0°С исследованные углеводороды можно расположить в следующий ряд [c.54]

Гидроперекиси образуются из алкилароматических углеводородов при окислении их кислородом воздуха по уже рассмотренным цепным радикальным реакциям (17.1.1). Вторичные и особенно третичные аралкилгидроперекиси в чистом виде достаточно стабильны, но бурно разлагаются по цепному механизму в присутствии солей металлов переменной валентности, металлической меди и некоторых других соединений. В присутствии каталитических количеств сильных кислот (например, 0,1 /о H2SO4) они подвергаются изомеризации ионного типа с миграцией арильной группы к кислороду и образованием нестойкого промежуточного продукта (а-гидроксиалкиларилового эфира), распадающегося на фенол и соответствующий кетон (перегруппировка Хока) [73]. Так, из полученной окислением кумола (изопропилбензол) (78) гидроперекиси (а, а-диметилбензилгидропероксид) (79) через промежуточный продукт (80) получаются фенол и ацетон [c.514]

Исследование каталитического дезалкилирования алкилароматических углеводородов и ряда их хлорпроизводных в присутствии алюмосиликат-ного катализатора проведено Б. А. Казанским и X. Д. Георгиевым (Димитровым) изучена кинетика процесса и выявлены его главные закономерности. Показано, что в результате реакции отщепляется олефин, соответствующий боковой алкильной группе, однако метильная группа в указанных условиях не отщепляется, не разрушается также и бензольное кольцо. Данные, полученные при дезалкилировании одиннадцати ароматических соединений, подтверждают ионный механизм процесса. [c.10]