Полимеризация радикалы-инициаторы

Образование начального активного центра полимеризации является второй стадией инициирования полимеризации. Под влиянием свободного радикала инициатора, несущего неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи мономера. Один из электронов п-связи мономера с неспаренным электроном свободного радикала инициатора образует простую о-связь, а второй электрон я-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободного радикала. Активный центр — это соединение свободного радикала инициатора с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи [c.140]

Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации. [c.140]

При полимеризации диенового мономера, например бутадиена, свободный радикал инициатора присоединяется к первому атому углерода с образованием относительно стабильного аллильного радикала, в котором неспаренный электрон сопряжен с двойной связью [c.141]

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это —реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0— 25,2 кДж/моль соответственно) [19]. [c.142]

При взаимодействии радикала инициатора с молекулой мономера возникает так называемый начальный свободный радикал реакции полимеризации [c.760]

Прел<де всего можно отметить, что начало цепи представляет собой самую медленную стадию реакции, в то время как реакции обрыва цепи происходят чрезвычайно быстро. Поэтому устанавливается стацио.чарное состояние, при котором радикалов расходуется столько же, сколько образуется. Соответственно этому их фактическая концентрация очень низка, а время жизни коротко. Хотя при повышении концентрации перекиси и образуется больше цепей, это, однако, не оказывает суш,ественного влияния на остальные величины. В частности, цепь растет почти с той же скоростью, как и в случае меньшей концентрации радикала-инициатора. Только продолжительность жизни растущей радикальной цепи снижается, поэтому степень полимеризации меньше. Последняя, впрочем, определяется при радикальной цепной полимеризации формулой, приведенной выше (см. стр. 395). [c.556]

Инициатор полимеризации — радикал должен легко образовываться (при облучении, нагревании и т. д.). Конечно, получить радикал СНз- в условиях процесса полимеризации очень сложно, разве лишь из металлорганиче-ских соединений (СНз) М, которые могут при нагревании распадаться с образованием метильных радикалов. [c.159]

В радикальной полимеризации от инициатора зависит только стадия инициирования. Безразлично, появляется ли инициирующий радикал в результате действия перекисей, азосоединений или окисли- [c.257]

B. Обрыв цепи. Рост цепи на определенной стадии прекращается и образуется макромолекула, неспособная к дальнейшей полимеризации. Обрыв цепи вызывается столкновением двух макрорадикалов или радикала инициатора с макрорадикалом. [c.329]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров. Процесс образования каждой макромолекулы включает следующие реакции образование свободного радикала, последовательное присоединение к нему молекул мономера и прекращение роста макромолекулы. Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация), радиоактивного излучения (радиационная полимеризация) и инициаторов. [c.210]

Реакция радикала инициатора с мономером зависит от реакционной способности двойных связей в нем. Так, радикальная по-лимер изация этилена протекает с большим трудом (в промышленности этот процесс проводят при 150—200 °С и давлении 100— 150 МПа) главным образо м вследствие низкой активности двойной связи. Наличие в молекуле мономера электроположительного (галоген, нитрильная и карбоксильная группы) или электроотрицательного (метильная группа) заместителя приводит к поляризации двойной связи в молекуле мономера. Этот эффект проявляется в увеличении дипольного момента и соответственно в повышении скорости полимеризации. Молекулы бутадиена не обладают [c.38]

Характер радикала инициатора оказывает большое влияние на качество полимера, что особенно заметно при сопоставлении электрических свойств высокополимерных соединений. Так, например, в случае применения перекиси бензоила при полимеризации хлористого винила получается кабельный пластикат с высокими изоляционными свойствами, в то время как полимеры, полученные с персульфатом аммония и с перекисью водорода, показывают низкое электрическое сопротивление (табл. 28). [c.204]

Обрыв роста цепи. Полимеризация протекает с огромной скоростью. Теоретически рост цепи неограничен, но в действительности ряд обстоятельств приводит к тому, что цепи макромолекул ограничиваются некоторой предельной длиной. Так посредством одного радикала-инициатора можно создать цепь, содер- [c.284]

Таким образом, путем передачи цепи создаются условия к увеличению числа синтезируемых макромолекул в процессе полимеризации, вызываемые участием одного и того же радикала инициатора. [c.286]

Весьма ценной реакцией 1,4-присоедипения, протекающей по радикальному механизму, является полимеризация бутадиена-1,3 или другого диена, приводящая к образованию каучукоподобного продукта (К — радикал-инициатор) [c.281]

Некоторые комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, например с нафталином и особенно с дифенилом, являются весьма активными и удобными для осуществления анионной полимеризации инициаторами, хорошо растворимыми в ТГФ и ДМЭ с образованием окрашенных растворов. При инициировании полимеризации такими инициаторами ароматический углеводород служит как бы передатчиком электрона мономеру. Образующиеся радикал-анионы мономера при рекомбинации создают дианионы, в присутствии которых полимеризация протекает с живущими полимерами с двумя активными центрами на концах цепи [80]. (Более подробно см. раздел Натрийорганические соединения , гл. 5.) Образование радикал-анионов наблюдалось также при проведении полимеризации ряда мономеров под влиянием электрического тока [141] и щелочных металлов. В присутствии щелочных металлов в углеводородных средах отмечалось протекание некоторой доли радикальных процессов [70, 91, 92, 99], В ряде работ предполагалось, что металлический литий обусловливает наряду с анионной полимеризацией в системе стирол — метилметакрилат одновременное протекание некоторой доли радикального процесса даже в присутствии ТГФ, т. е. в условиях, когда скорость анионного процесса весьма велика [91, 92, 99]. Овербергер и сотр. при исследовании аналогичной системы пришли к заключению, что с этим инициатором в присутствии ТГФ имеет место только анионная полимеризация, а наблюдаемые особенности обусловлены избирательной адсорбцией стирола на металлическом литии в начальной стадии реакции развития цепи [100]. / [c.368]

Механизм отдельных стадий во многих отношениях такой же, как и при полимеризации стирола. Так, например, было доказано вхождение осколков инициатора в полимер [12, 13] инициирование происходит в результате присоединения радикала инициатора к мономеру. Радикальная цепь, по аналогии со стиролом, должна иметь строение [c.228]

Несмотря на то что определение содержания концевых групп представляет собой прямой метод исследования механизма обрыва цепи, важно, чтобы при его применении были выполнены определенные условия. Эти условия были обсуждены Бевингтоном, Мелвиллом и Тейлором [38]. Они сводятся к следующему а) должен быть известен состав радикала инициатора, дающего начало росту цепи б) процессы термической и фотохимической полимеризации должны протекать в незначительной степени в) дегидрирование мономера радикалами инициатора не должно быть значительным г) если используются радиоактивные соединения, то под влиянием их радиоактивности не должны образовываться свободные радикалы из молекул мономера или растворителя д) скорость реакций передачи цепи должна быть очень мала, иначе обрыв цепи будет происходить не только по механизмам диспропорционирования или рекомбинации двух растущих цепей. [c.273]

Сравнительно низкая эффективность полимеризации этилена является, по-видимому, также результатом низкой эффективности инициатора. Этого можно было ожидать, так как соединение инициатора радикала с молекулой мономера формально является тем же развитием реакции. Низкая реакционная способность молекулы этилена и вытекающая отсюда низкая эффективность инициатора находят свое отражение в чувствительности полимеризации этилена к типу инициатора. В этом отношении этилен, по-видимому, уникален. Многие инициаторы свободных радикалов дают лишь незначительные выходы полиэтилена даже при наиболее благоприятных условиях. Вследствие этого было выдано многО патентов на приготовление катализаторов, специфических для проведения полимеризации этилена. Самые разнообразные требования предъявлялись к этим катализаторам, включая высокую степень превращения этилена, полимеризацию при низких давлениях и температурах, хорошее качество полимера и др. Многие из этих требований весьма сомнительны. [c.172]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

При взаимодействии ион-радикала с водой в кислой среде образуются гидроксильные радикалы, также являющиеся инициаторами полимеризации. [c.137]

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как пришило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например перекись бензоила и азоизобутиронитрил (см. стр. 270). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2, образовавшегося из инициатора. Таким образом, растущая полимерная [c.359]

Повышение вязкости приводит к усилению "эффекта клетки", что снижает эффективность инициатора. Диффузионный механизм выхода из "клетки" подавляется, а роль радикал-акцепторного механизма не возрастает, а тоже падает, потому что концентрация мономера (основного акцептора свободных радикалов) снижается. Так, например, при увеличении вязкости в результате полимеризации стирола в бензоле с 0,360 до 1,030 Па с эффективность инициатора /3 2,2 -азо-бмс-изо-бутиронитрила снижается с 0,413 до 0,288. Значения/3 пероксида бензоила при полимеризации стирола в тетрахлориде углерода при возрастании вязкости среды в этих же пределах изменяются еще больше - с 0,82 до 0,36. [c.232]

Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного,радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). [c.92]

Вероятность образования начальных радикалов по реакции (1) и по реакции (2) не одинакова, различна и активность образующихся радикалов. Для протекания реакции (2) требуется значительно меньшая энергия активации, чем для реакции (1). и образующиеся по второй схеме радикалы более стабильны. Присоединению мономера к радикалу инициатора со стороны группы СН, способствует и отсутствие стерических препятствий, которые всегда возникают для группы СНК и возрастают с увеличением объема замещающей группы Н. Поэтому строение начального радикала реакции полимеризации в подавляющем большинстве случаев соответствует схеме (2). [c.98]

Скорость распада перекисных и гидроперекисных инициаторов значительно повышается в присутствии небольшого количества восстановителей (промоторов). Например, при введении небольшого количества соли двухвалентного железа в эмульсию мономера, содержащую водный раствор перекиси водорода, происходит окисление ионов Ре + до Ре - . Эта реакция сопровождается образованием радикала гидроксила, который инициирует полимеризацию мономера [c.102]

Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора и образование около 5 молей полимера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае полимеризации при 50 . В аналогичных условиях полимеризации стирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется 0,72 моля полимера, так как для процесса полимеризации стирола не характерны реакции передачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает в результате образования первичного радикала из продукта распада инициатора и из мономера. [c.393]

Радикальная полимеризация. В практике широко применяется радикальная полимеризация, протекающая через стадию образования свободных радикалов. Инициаторами такой полимеризации являются свободные радикалы. К непредельному соединению добавляют инициатор, способный в условиях полимеризации распадаться на свободные радикалы. Возникший радикал присоединяется к непредельному соединению с образованием нового радикала, состоя- [c.201]

Однако одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо-и диазосоединения и другие вещества [c.391]

Радикальная полимеризация является цепным процессом. Инициатор радикальных реакций, добавленный к мономеру, в условиях полимеризации распадается на свободные радикалы. Образовавшийся радикал присоединяется к мономеру [c.158]

Если в системе возможно протекание реакции передачи цепи, то рост макрорадикалов ограничивается их взаимодействием с молекулой агента передачи 2Н. В результате этой реакции обрузует-ся свободный радикал 2% способный начать новую цепь. В этом случае один первичный радикал инициатора может привести к образованию нескольких полимерных цепей, которые получаются в результате роста одной кинетической цепи. Таким образом, длина кинетической цепи (т. е. среднее количество молекул мономера, заполимеризовавшихся под действием одного первичного радикала) может быть много больше степени полимеризации полученных макромолекул. Кинетическую схему радикальной полимеризации можно представить следующим образом. [c.112]

Смесь трихлорацетата аммония с ацетилацетонатом меди вызывает свободнорадикальную полимеризацию метилметакрилата, инициатором которой является образующийся радикал СС1з Хлорное железо в водном растворе инициирует радикальную полимеризацию акриламида цианидный комплекс кобальта При 25° С вызывает полимеризацию метилметакрилата, стирола, акрилонитрила и бутадиена [c.54]

При использовании инициаторов в процессах полимеризации а](,т инициирования заключается в том, что вышедший в объем из клетки радикал инициатора присоединяется к мо/юкуле мономера, после чего начинается рост полимерной цепи. В результате все [c.107]

Суммируя сказанное, можно сделать вывод, что наиболее перспективным способом инициирования привитой полимеризации, используемой для модификации готовых материалов, является окислительновосстановительное инпцпирование системами, в которых целлюлоза или ее производные играют роль восстановителя, и некоторые варианты реакции передачи цепи от радикала инициатора (см. стр. 50). [c.66]

Кинетический анализ полимеризации, инициированной азоинициаторами и подавленной дифенилпикрилгидразилом, показывает, что па каждую кинетическую цепь расходуется один радикал ингибитора реакция обрыва, вероятно, заключается в присоединении радикала инициатора или радикальной цепи к одному из обоих фенильных остатков в о- или л-положение [48], папример [c.216]

В случае инициированной полимеризации можно предположить иной механизм прививки полистирола к полибутадиену. Прямая атака свободного радикала инициатора на цепь полибутадиена может приводить к образованию активного центра за счет отрыва - водородного атома игш раскрытия двойной связи. Образовавшийся полимерный радикал может инициировать полимеризацию стирола. Не исключена и передача цепи. Эффективность прившки в этом случае в значительной степени определяется природой инициатора [2, с. 18 , [c.31]

При введении второго заместителя часто не только снижается скорость роста цепи, но и экранируется двойная связь. В этих условиях становится невозможным соединение радикала, обра- ювавшегося в результате распада инициатора, с мономером, и способность последнего к полимеризации утрачивается. Внешний радиус таких заместителей, как Р, С1, Вг, Л, СН,, не превышает [c.106]

Например, можно провести раздельнукт полимеризацию стирола и метакпиловой кислоты, применяя в качестве инициатора смесь перекиси водорода и соли двухвалентного келеьа. Продуктом распада такого инициатора является гидроксильный радикал.. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология