Теория пассивности химическая

Пленочная теория пассивности металлов основана на высказанном в 1876 г. Фарадеем предположении, согласно которому пассивное состояние обусловливается присутствием на поверхности металлов химически связанного кислорода. [c.306]

Согласно современной пленочной теории пассивности, скорость коррозии металла в пассивном состоянии не зависит от потенциала полной пассивности У,,, п и от потенциала, который положительнее его (см. рис. 210), так как определяется скоростью растворения пассивной пленки, т. е. химическим процессом, а анодный ток расходуется только на образование новых порций окисла, поддерживая толщину его постоянной. [c.307]

Адсорбционная теория пассивности. Основной механизм защиты металлов, согласно адсорбционной теории пассивности, заключается в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирую- [c.63]

Более реальным следует считать представление о преимущественном развитии механохимического эффекта в областях выхода линий скольжения, которые в обоих случаях находятся в возбужденном состоянии и вносят подавляющий вклад в величину прироста тока по сравнению со всей остальной поверхностью (активной или пассивной). Этот вклад, равный деформационному приросту тока реакции ионизации металла, определяется деформационным сдвигом химического потенциала атомов металлического электрода, одинаково влияющим на первичный акт перехода для активного и пассивного состояний, различающихся последующими промежуточными стадиями. Как в пленочной, так и в адсорбционной теориях пассивности считается установленным образование поверхностных хемосорбционных (промежуточных) соединений. На первичный акт перехода ион-атома металла при образовании такого промежуточного соединения оказывает влияние механическое воздействие на металлический электрод. [c.86]

Адсорбционная теория пассивности объясняет наступление пассивного состояния и торможение анодной реакции растворения изменением электрохимического состояния поверхности во времени и с потенциале в результате ее взаимодействия с кислородом и анионами электролита [283]. Адсорбционно-химическое взаимодействие поверхностных атомов металла с атомарным кислородом приводит к возникновению дополнительных прочных химических связей, в результате чего снижается свободная энергия поверхностных атомов металла и резко увеличивается потенциальный барьер для выхода катиона металла в раствор. [c.73]

Из существующих теорий для объяснения пассивного состояния металлов рассмотрим наиболее обоснованные и признанные — пленочную и адсорбционную. Пленочная теория пассивности объясняет состояние повышенной электрохимической устойчивости металлов образованием на их поверхности очень тонкой защитной пленки из нерастворимых продуктов взаимодействия металла со средой. Пленка состоит обычно из одной фазы, может быть солевой, гидроокисной или (наиболее часто) окисной природы. Поведение металла в пассивном состоянии определяется, таким образом, не свойствами самого металла, а физико-химическими свойствами пленки. Образовавшийся на анодной поверхности при электрохимическом процессе фазовый окисел вызывает более стойкое пассивирование в кислородсодержащем электролите, имеющем нейтральную или щелочную реакцию. Вместе с тем при анодной поляризации металла в кислородсодержащих кислотах образовавшаяся пассивная пленка находится в состоянии динамического равновесия с раствором, т. е. растворение внешней части пленки под химическим воздействием электролита компенсируется одновременным процессом анодного возобновления пленки. [c.28]

Старые теории генезиса топлив не учитывают, что была создана новая наука об иммунитете у растений. Распространенным видом защиты у растений является так называемый пассивный химический иммунитет, когда органическая масса растений постоянно содержит антисептики и антибиотики. [c.47]

Адсорбционная теория в возникновении пассивного состояния металла главную роль отводит образованию на его поверхности более тонких адсорбционных защитных слоев молекулярного, атомарного и отрицательно ионизированного кислорода, а также гидроксильных анионов, причем адсорбированные частицы образуют монослой или долю его. Процесс образования адсорбционного пассивирующего слоя может происходить одновременно с анодным растворением металла и иметь с металлом общую стадию адсорбции гидроксила. Существует два варианта объяснения адсорбцион ного механизма пассивности — химический и электрохимический [177]. Согласно химическому варианту адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, уменьшая их химическую активность. Электрохимический вариант объясняет возникновение пассивности электрохимическим торможением анодного процесса растворения. Образовавшиеся на поверхности адсорбционные слои (например, из кислородных атомов), изменяя строение двойного слоя и смещая потенциал металла к положительным значениям, повышают работу выхода катиона в раствор, вследствие чего растворение металла затормаживается. Адсорбционная теория сводит пассивирующее действие адсорбированных слоев к таким изменениям электрических и химических свойств поверхности (из-за насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами), которые ведут к энергетическим затруднениям электрохимического процесса. [c.29]

Согласно представлениям адсорбционной теории пассивно-ст [85], скачок тока в момент повышения потенциала отвечает возросшей скорости перехода катионов металла в раствор [реакция (с)], определяемой законами электрохимической кинетики. Скорость этого процесса по мере посадки кислорода понижается до стационарного значения. В последнее время считают возможным протекание прямого электрохимического растворения металла также и через фазовые оксидные пленки [86—88]. Согласно пленочной теории пассивности [89], мгновенный скачок тока и его спад при резком смещении потенциала в положительном направлении объясняются возросшей скоростью образования пленки (а), а ионы металла попадают в раствор только в результате последующего химического растворения оксида (Ь). [c.39]

Таким образом, явление пассивности состоит в повышении перенапряжения или замедлении процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев окислов. Часто полагают, что основное различие между адсорбционной и пленочной теориями сводится к вопросу о количестве пассивирующего окислителя илн форме его существования на поверхности. Однако резкой грани между ними в этом вопросе нет. Единственно четкая граница между двумя теориями может быть проведена в вопросе о механизме растворения пассивного металла. Согласно адсорбционной теории, анодный акт на пассивном металле тот же, что и на активном. В обоих случаях вследствие увеличения количества адсорбированного кислорода катион переходит в раствор. Адсорбированный окислитель лишь увеличивает перенапряжение при ионизации металла. В пленочной теории, наоборот, изменение скорости растворения при пассивации считается следствием изменения самой природы процесса. Место анодного образования окисла при этом занимает процесс химического растворения пассивирующего окисла, а анодный ток расходуется только на образование новых порций этого окисла по мере растворения предыдущих. [c.440]

Л. К. Лепинь справедливо отмечает, что эта замечательная мысль, предвосхитившая идею о существовании поверхностных соединений, позднейшими исследователями вовсе отвергалась и заменялась другими теориями пассивности (Мюллер и др.) или была неправильно понята (например, Эвансом) как указание на образование обычных окислов (типа Ре Оз, РеО). Такие окислы в ряде случаев могут служить для металла механическим прикрытием от коррозионной среды, однако образование их ничего общего с химическим пассивированием металлов пе имеет. [c.60]

В растущих окисных пленках с элементами теории электрохимической кинетики и, обобщив основные кинетические представления адсорбционной теории пассивности, объяснить с их помощью также действие более толстых пленок поверхностного окисла (тоже снижающих электрохимический потенциал поверхностных катионов благодаря упрочению химических связей и падению электрического потенциала в окисленном слое). [c.233]

Большую роль в утверждении химической теории пассивности сыграли труды одного из пионеров в этой области В. А. Кистяковского. С 1901 г. [c.138]

В книге дано изложение вопросов теории химической и электрической коррозии металлов. Разобрано значение кинетики катодного и анодного процесса, а также омического сопротивления в установлении общей скорости коррозии металлов и сплавов. Подробно описано влияние различных факторов (внешних и внутренних) на коррозионные процессы. Дана современная теория пассивного состояния металлов. [c.2]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Значительный вклад в развитие электрохимии внесли также русские ученые. В. В. Петров (1761—1834) изучал электропроводность растворов, химические действия электрического тока, электрические явления в газах и т. п. С помощью созданного им крупнейшего для того времени химического источника тока в 1802 г. он открыл электрическую дугу. Б. С. Якоби (1801—1874) в 1834 г. изобрел электродвигатель, работавший на токе от химического источника. В 1838 г. он предложил гальванопластический метод (см. разд. У.П). П. Н. Яблочков (1848—1914) изобрел электродуговую лампу (1875 г., свеча Яблочкова ), работал над созданием химических источников тока, выдвинул (1877 г.) идею создания топливного элемента (см. разд. А.12). Н. А. Изгарышев (1884—1956) развил теорию химического источника тока, работал над проблемой защиты металлов от коррозии, открыл явление пассивности металлов в неводных растворах электролитов, и по праву считается одним из основателей электрохимии неводных растворов. А. Н. Фрумкин (1895—1971) разрабатывал вопросы кинетики электрохимических процессов, развил теорию строения двойного электрического слоя. [c.233]

В книге рассмотрены свойства и методы изучения заряженных межфазных границ. Излагаются закономерности электрохимической кинетики, связанные с подводом реагирующего вещества к поверхности электрода. Показана роль явлений массопереноса при конструировании хемотронных приборов и новых источников тока. Обсуждены закономерности перехода заряженных частиц через границу электрод/раствор. Излагаются физические основы современной квантовомеханической теории элементарного акта электрохимической реакции, особенности химических стадий в электродном процессе, механизм электрокристаллизации, многостадийные и параллельные процессы, роль явлений пассивности и адсорбции органических веществ в электрохимической кинетике, [c.2]

Описанная картина может приобретать и другой ВР1Д в зависимости от химических, электрических и механических свойств образующейся пленки и от особенностей ее взаимодействия с раствором. Согласно пленочной теории пассивность связана с образованием на поверхности металла отдельной фазы — фазово-выраженного оксида или другого соединения. [c.367]

Борьбой с коррозией человечество вынуждено было заниматься ещё в древности, на заре своего развития одновременно с наступлением железного века . Ещё в пятом веке до н.э. древние феки для защиты железа от коррозии покрывали его оловом, полировали, оксидировали. Основы учения о коррозии металлов возникли на стыке двух наук - материаловедения и физической химии. Первым научным подходом в области коррозии принято считать работы великого русского учёного - естествоиспытателя М.В.Ломоносова, который в своей диссертации в середине 18 столетия открыл закон сохранения массы реагирующих веществ и обнаружил явление пассивности" у стали. В 1748 году М.В.Ломоносов высказал мысль и впоследствии (1756 г.) подтвердил её на практике, что при нафевании металлы соединяются с воздухом, образуя окалину (см. п. 1.1). В 1773 году эта первая научная теория окисления металлов бьша дополнена французским химиком А.Л.Лазуазье, доказавшим, что металлы при окисленрги соединяются с наиболее химически активной частью воздуха -кислородом. Основоположником учения электрохимической коррозии принято считать швейцарского физикохимика А.-А. Де ля Рива, который в начале прошлого столетия (1830 г.) открыл теорию коррозии микрогальванических элементов, хотя ещё в 1750 году. М.В. Ломоносов высказал мысль, что металлы в кислых спиртах растворяются иначе, чем соли в воде . Большой вклад в развитие электрохимической коррозии внес английский физик, почетный член Петербургской Академии наук М. Фарадей. Руководимый идеей о единстве сил природы, он эмпирически в 1833..Л834 годах открыл законы [c.6]

Большое внимание уделено методике электрохимических намерений и использованию их в физико-химических и электрохимических исследованиях. Обсуждаются условия появления и строение двойного электрического слоя. Рассмотрены адсорбция органических соединений на электродах, механизм электроосаждения и ионизации металлов, явление пассивности и коррозии, особенности процессов окисления и восстановления с выделением газообраз ных веществ на электродах. Специально обсуждаются вопросы применения электрохимической теории к решению некоторых современных проблем технической электрохимии. [c.2]

Почти во всех исследованных растворителях на анодных поляризационных кривых наблюдаются области активного растворения и пассивации железа. Продолжительность и соотношение этих областей в шкале потенциалов определяются природой электролита, в первую очередь его анионным составом [349, 977, 604, 605]. На формирование его пассивной области большое влияние оказывает присутствие воды. Природа пассивирующ,их пленок разнообразна от адсорбционных молекул растворителя до фазовых оксидных и солевых пленок [П99, 1227, 783]. Наряду с электрохимическим механизмом при коррозии железа наблюдается и чисто химический [632—635]. Уделено внимание теории подбора и практического использования ингибиторов коррозии в неводных средах [632— 635, 125, 126, 230]. [c.121]

Пассивацию могут вызывать солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Пленочная теория развивалась в работах В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарыщева, Г. В. Акимова, Ю. Эванса и др. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности (Б. В. Эршлер, Б. Н. Кабанов, Я. М. Колотыркин и др.) пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных окисных или гидроокисных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электро-химическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.382]

К ак но своему теоретическому, так п по прик.ладному значению одной из основных проблем электрохимической кинетики является вопрос о влиянии кислорода и других посторонних атомов или групп атомов, химически связанных с поверхностью металла, на течение электродных процессов, выражающееся в уменьшении их скорости, т, е. возникновении пассивного состояния. Кислородная теория пассивпости получила в пашей стране широкое развитие и полное признание благодаря работам академика В, А, Кистяковского, создавшего фильмовую теорию пассивности еще в 1910 г, [82], и Г. В, Акимова и его сотрудников [83], исследовавших структуру окисных пленок и их влияние на стационарные потенциал . и коррозионную устойчивость металлов. Работы В, А, Кистяковского развивались далее его учениками. Необходимо отметить, что за рубежом имеют еще частично хождение псевдонаучные теории, трактуюпще пассивность как некое особое электронное состояние поверхности металла (Вольф Мюллер, Улиг), [c.38]

К числу металлов с низкой электронной проводимостью окислов принадлежат алюминий, титан, цирконий, тантал, известные своей способностью подвергаться оксидированию при высоких анодных потенциалах (см. 6 этой главы). Что касается растворения металла в пассивном состоянии, то оно существенно отличается от перехода в раствор ионов металла на активном участке поляризационной кривой. Это отличие прежде всего количественное. При сохранении постоянного потенциала анодной ток в пассивной области обнаруживает тенденцию к постепенному и очень медленно идущему уменьшению, снижаясь до крайне низких значений порядка Ь "а/см . Такой спад тока растягивается на длительные промежутки времени. Поэтому приводимые значения плотности тока в пассивном состоянии следует рассматривать как довольно условные величины, относящиеся к какой-либо определенной выдержке металла при заданном потенциале. Отличие процесса перехода в раствор ионов металла в пассивной области от активного растворения заключается в том, что такой переход протекает в три последовательные стадии. Одной из них является переход катионов металла в окисную пленку. Далее следует миграция ионов под действием электрического поля катионов — к раствору, а анионов кисло-юда или ионов гидроксила — к границе раздела окисел — металл. Наконец, последняя стадия представляег переход катионов из окисной пленки в раствор, т. е. самый процесс растворения пленки. Скорость каждой из трех этих стадий зависит от потенциала, и на этом основании процесс растворения металла в пассивном состоянии можно рассматривать как электрохимический. В противоположность этому в классической теории пассивности принимается, что ионы пассивного металла поступают в раствор в результате химического растворения материала пассивирующей окисной пленки в окружающем электролите. [c.202]

Основатель современного направления электрохимической науки о коррозии металлов. Выполнил фундаментальные исследования в области электрохимической кинетики коррозионных процессов и показал возможность приложения законов электрохимической кинетики к трактовке процессов коррозии твердых металлов в электролитах. Предложил и широко использовал потенциостатические методы исследования коррозионных процессов. Выработал научный подход к рациональному легированию при создании новых сплавов. Развил адсорбционную теорию пассивности металлов, теорию непосредственного участия компонентов раствора в элементарных стадиях растворения металла, электрохимическую теорию питтинговой коррозии, теорию солевого ингибирования и химической пассивности. Предложил и осуществил новые прогрессивные методы защиты металлов, в том числе метод анодной защиты. [c.248]

Пассивность металлов может иметь место и при отсутствии тока и заключается в их способности переходить в такое состояние в котором они перестают участвовать в процессах, обычно им свойственных и термодинамически возможных. Согласно пленочно-адсорбционной теории пассивность обусловлена образованием на поверхности металлов защитных пленок. Окислы и другие соединения металлов образуют фазоеы пленки. При адсорбции кислорода или других веществ на поверхности металлов образуются пленки адсорбционного типа, причем между кислородом и металлом возникает химическая связь хемосорбция). При определенных условиях адсорбционные пленки могут переходить в фазовые, и в общем случае вследствие неоднородности кристаллического строения металла на поверхности его пленка может иметь сложный адсорбционнофазовый характер. [c.339]

Согласно адсорбционной теории, пассивность вызывается ад-сорбционными слоями химически адсорбированного кислорода, а окисные пленки эта теория рассматривает лишь как результат хемосорбцни. [c.103]

В настоящее время можно считать установленным, что пассивация обусловлена пзменепием химического состояния новерхности металла. Одна из основных задач теории пассивности заключается, но нашему мнению, в выяснении природы, строения и путей возникновения этих поверхностных химических образований. Здесь имеются две крайние точки зрения. Весьма распространенным является представление, которое пропагандировалось В. Мюллером и вошло в некоторые учебники, что все виды анодной нассивации можно объяснить выпадением на новерхности металла соли или гидроокиси из пересыщенного раствора и образованием из этого осадка более или менее сплошного изолирующего слоя, обусловливающего пассивность. Такой слой монгет быть тонким, но он по этому представлению всегда является отдельной фазой. [c.139]

Теории пассивного мембранного транспорта ионов были разработаны применительно к физико-химическим мембранам. Существует два основных подхода к описанию прямого прохождения заряженных частиц дискретный и непрерывный. В дискретном подходе, основанном на эйринговской теории абсолютных скоростей реакций, предполагают, что частица преодолевает мембрану с помощью нескольких дискретных перескоков через активационные барьеры. Непрерывный подход основан на представлении об электродиффузии частиц в однородной мембране. [c.96]

Одни искали "мирового демиурга" в вещественном мире, другие, их было большинство, в мире трансцендентном, находящемся за пределами опыта. Первые пытались воссоздать, как им казалось, на материальной и чисто научной основе целостную картину живой и неживой природы, выявить и изучить связи между биологическими и физическими явлениями и тем самым устранить противоречивость двух эволюционных теорий. Вторые, не находя или не пытаясь искать самостоятельного пути и полагая, что на вещественной основе это сделать принципиально невозможно, объясняли эволюцию и особенности биосистем не материальными причинами, имманентными свойствами материи, а действием духовного начала. Впервые последовательное виталистическое представление было развито еще Аристотелем (IV в. до н.э.) в учении об энтелехии как о душе, определяющей форму, развитие и назначение первоматери, которая сама по себе пассивна и лишь потенциально одарена жизнью. Философы и естествоиспытатели, придерживающиеся материалистических позиций, объясняли различия между живым и неживым существованием разных форм движения материи - биологической, в первом случае, и механической, физической и химической - во втором. Считалось, что формы находятся в иерархической субординации высшие качественно отличаются от низших и не сводятся к ним. Бытующее и сейчас учение о формах движения материи [44, 45] по своему уровню соответствует натурфилософскому, достойному античных времен, воззрению. Оно не опирается на опытные факты и по существу представляет собой простую декларацию, своего рода "материалистический" вариант витализма. [c.48]

Структура пассивной пленки на сплавах, как и пассивной пленки вообще, была описана и теорией оксидной пленки и адсорбционной теорией. В соответствии с оксидно-пленочной теорией, защитные оксидные пленки формируются на сплавах с содержанием легирующего компонента выше критического, а незащитные — на сплавах ниже критического состава. В случае преимущественного окисления пассивной составляющей сплава, например хрома, защитные оксиды (такие как СГаОз) формируются, только если содержание хрома в сплаве превышает определенный уровень. Эта точка зрения не позволяет делать никаких количественных прогнозов, а тот факт, что пассивная пленка на нержавеющих сталях может быть катодно восстановлена и не соответствовать стехиометрическому составу, остается необъясненным. Согласно адсорбционной теории, в водной среде кислород хемо-сорбируется на Сг—Ре-сплавах выше критического состава, обеспечивая пассивность, но на сплавах ниже критического состава он реагирует с образованием непассивирующей оксидной пленки. Насколько данный сплав благоприятствует образованию хемосорбционной пленки или пленки продуктов реакции, зависит от электронной конфигурации поверхности сплава, особенно от взаимодействия -электронов. Так называемая теория электронной конфигурации ставит в связь критические составы с благоприятной конфигурацией -электронов, обеспечивающей хемосорбцию и пассивность. Теория объясняет природу взаимодействия электронов, определяющую, какой из компонентов придает сплаву данные химические свойства, например, почему свойства никеля преобладают над свойствами меди в медно-никелевых сплавах, содержащих более 30—40 % N1. [c.91]

Борьба с коррозией является народнохозяйственной задачей, поэтому исследования теории коррозии и проведение мероприятий по защите металлов от разрушения имеют первостепенное значение. Защита металлов от коррозии производится путем нанесения металлических покрытий из более стойких в данной среде металлов, нанесения лаков, красок, пластмасс и т. д. Среди различных методов защиты все большее значение приобретает пассивирование металлов. Некоторые металлы (Ре, N1, Сг, А1, и др.) в определенных условиях (состава и концентрации среды, /°, р) переходят в состояние высокой химической устойчивости, тогда как в исходных условиях ведут себя, как химически неустойчивые. Так, если железо погрузить в раствор разбавленной НМОз, то наблюдается интенсивное растворение металла. Однако при достижении некоторого предельного значения концентрации кислоты растворение металла прекращается и наблюдается переход его в пассивное состояние. При этом потенциал железа становится более положительным. Железо после пребы- [c.270]

В настоящее время уровень развития теории химии твердых тел позволяет целенаправленно синтезировать новые материалы, а также прогнозировать их физико-химические свойства. Например, важнейшая часть рубинового лазера — кристалл рубина, который преобразует полихроматическое излучение в монохроматическое— когерентный луч. Химический состав и структура рубина соответствуют -корунду. Характерной окраске и специфическим свойствам такой кристалл обязан примесным ионам Сг + (примесь 0,05% СгзОз), которые замещают часть ионов АР+. Облучение инициирует колебание ионов Сг +, которые генерируют вторичное уже когерентное излучение. Остальная масса кристалла играет пассивную роль — является проводящей прозрачной средой. Поэтому при создании ла.черов материаловедческая задача выглядела так рабочий кристалл должен быть прозрачен для света и [c.49]