Потенциал вычисление по водородному электроду

Значения е° стандартных электродных потенциалов, рассчитанные относительно нормального водородного электрода, сведены в специальные таблицы [К., стр. 573. М.]. Потенциал же нормального водородного электрода е, вычисленный по уравнению [c.259]

Для окислительно-восстановительных методов кривые титрования могут быть построены на основании вычисления окислительного потенциала титруемого раствора по формуле Нернста. Окислительный потенциал все время изменяется в процессе титрования. Он может быть измерен гальванометром, отмечающим изменение потенциала платинового индикаторного электрода (опущенного в титруемый раствор) по отношению к водородному электроду [c.393]

Очевидно, при таком определении нормального потенциала условно принимается, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю. Так как при всех вычислениях э. д. с. элементов путем комбинирования величин Ев потенциал стандартного водородного электрода исключается, то его абсолютная величина не имеет значения. Согласно конвенции, принятой Международным союзом по чистой и прикладной химии в 1963 г., стандартный потенциал определяют путем измерения э. д. с. цепи, составленной так, что стандартный водородный электрод расположен слева, а металлический (или, вообще, из любого элемента) справа. [c.179]

В настояш,ее время для вычисления условных электродных потенциалов пользуются водородной шкалой, в которой при всех температурах за нуль выбран потенциал стандартного водородного электрода с активностью водородных ионов в растворе, равной единице, и давлением водорода, равном 1 атм. [c.276]

Потенциал каломельного электрода, вычисленный по нормальному водородному электроду в зависимости от концентрации хлорида калия, имеет следующие значения [c.297]

В тех случаях, когда измеряется э. д. с. ячейки, вопрос об электроде сравнения отпадает, поскольку величина э. д. с. численно равна разности двух электродных потенциалов. Когда же с помощью уравнения Нернста рассчитывают электродные потенциалы, нельзя не учитывать потенциал электрода сравнения. Электродные потенциалы всегда рассматривают относительно электрода сравнения. В настоящее время для их вычисления применяют водородную шкалу, в которой за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода (СВЭ) с активностью ионов водорода в растворе, равной единице, и давлением водорода, равном 0,1013 МПа. [c.107]

Положим, что энтропия катиона водорода в стандартном растворе равна нулю. Это столь же произвольное допущение, как и допущение о равенстве нулю потенциала стандартного водородного электрода. Сделав его, мы сразу же отказываемся от вычисления абсолютной величины энтропии ионов, заменив ее некоторым стандартным значением, содержащим неизвестное для нас слагаемое. Измерив непосредственно э. д. с. цепи, найдем максимальную работу процесса Л = (фн — фме) Р. [c.272]

Водородный электрод может служить на практике в качестве электрода сравнения при условии, что концентрацию ионов Н" можно поддерживать на установленном уровне, например при помощи буферного раствора. Его применение упрощает вычисления, так как водородный электрод является нулевой точкой на шкале потенциалов (при условии, что активность ионов водорода равна единице), но он редко используется в аналитической практике из-за неудобства обращения с газом. Всякий электрод из числа других специально предназначенных электродов может заменить водородный, но потенциал его не может быть приравнен нулю. Наиболее распространенным из этих других стандартных электродов сравнения является каломельный электрод, который состоит из небольшого количества ртути, покрытой тонким слоем [c.50]

В выражении (VI, 18) S z+ представляет истинную величину энтропии иона Ме +. Но вычислить эту величину нельзя, так как энтропия иона 5н нам тоже неизвестна. Поэтому допустим, что 5н =0. Это допущение столь же произвольно, как и допущение о том, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю. Сделав это допущение, мы сразу же отказываемся от вычисления абсолютной величины энтропии иона Ме +, заменяя ее некоторым стандартным значением, содержащим неизвестное слагаемое. Однако такое допущение не исключает возможности верно определить величину А5, необходимую для использования в уравнении Гиббса—Гельмгольца. [c.248]

Вычисление стандартного потенциала электрода в неводном растворе ио отношению к нормальному водородному электроду в водном растворе довольно сложно и связано, как было указано, с трудностями и проводится различными путями на основе условных допущений . [c.560]

Так как электродные потенциалы играют очень большую роль в коррозионных процессах, то весьма важно знать значения этих потенциалов, а отсюда и действительную разность потенциалов между металлом и раствором электролита. Однако абсолютные значения потенциалов до сих пор не удалось определить. Нет достаточно надежных методов экспериментального измерения или теоретического вычисления абсолютных значений потенциалов, и вместо абсолютных электродных потенциалов измеряют относительные, пользуясь для этого так называемыми электродами сравнения. Этот принцип определения значений электродных потенциалов основан иа том, что если определить э. д. с. коррозионных элементов, составленных последовательно из большинства технических металлов и какого-нибудь одного, одинакового во всех случаях электрода, потенциал которого условно принят за нуль, то измеренные э. д. с. указанных элементов позволят сравнить электрохимическое поведение различных металлов. В качестве основного электрода сравнения принят так называемый стандартный водородный электрод, представляющий [c.23]

Для облегчения вычислений потенциала водородного электрода и перехода от натуральных логарифмов к десятичным удобно [c.387]

Абсолютные значения стандартных потенциалов до сих пор не удалось определить экспериментально или вычислить теоретически. В связи с этим их определяют по отношению к водородному электроду, стандартный потенциал которого условно принят равным нулю. Значения стандартных потенциалов, вычисленные по отношению к водородному стандартному электроду, приводятся в справочниках (см. Справочник, М., табл. 55). [c.282]

Следует напомнить, что знак и значение потенциала электрода в гальваническом элементе не зависят от схематической записи происходящего в элементе процесса, в то время как потенциал полуреакции, вычисленный по уравнению Нернста, является термодинамической величиной и зависит от того, в каком направлении написана полуреакция. При построении кривой редокс титрования потенциал интересующей нас полуреакции, если она записана как реакция восстановления, всегда идентичен по знаку и значению потенциалу индикаторного электрода относительно стандартного водородного электрода. Поэтому при построении кривой титрования мы будем применять уравнение Нернста специфично к полуреакции, написанной как процесс восстановления. [c.293]

Это соотношение показывает, что достаточно было бы знать абсолютный скачок потенциала одного какого-нибудь электрода, чтобы стало возможным определять величину абсолютного скачка потенциала любого электрода. Для этого надо было бы только измерить э. д. с. элемента, составленного из этих двух электродов. К сожалению, мы в настоящее время еще не знаем значения абсолютного скачка потенциала для какого-нибудь электрода. Но для вычисления э. д. с. гальванического элемента не требуется знать величины отдельных электродов, а достаточно знать разность между ними. Поэтому для практических целей можно условно принять, что величина Е какого-нибудь одного определенного электрода равна нулю. Тогда значение Ео для любого другого электрода можно определить, измеряя э. д. с. элемента, составленного из двух полуэлементов — из данного электрода и условно нулевого электрода. Зная Ео для различных электродов, можно с помощью уравнений (11) и (12) рассчитать э. д. с. любого элемента, составленного из этих электродов (если известны концентрации соответствующих ионов). В качестве электрода с условно нулевым потенциалом принят так называемый нормальный водородный электрод . [c.291]

Принципиально потенциалы отдельных электродов определить нельзя, хотя полезный ряд потенциалов отдельных электродов может быть основан на условной шкале, если потенциал стандартного водородного электрода принять за нуль при всех температурах. Обычно этот же метод используют для определения потенциалов отдельных электродов в других растворителях. Численные значения потенциалов отдельных электродов в этих средах относят к потенциалу водородного электрода в том же самом растворителе, принятому за нуль. Это не означает, что водородный электрод действительно имеет один и тот же потенциал в различных растворителях. Относительные шкалы такого типа, несомненно, полезны, хотя потенциалы, вычисленные на их основе, не абсолютны. Проблема потенциалов отдельных электродов и их связи с потенциалом электрода с нулевым зарядом была исследована Фрумкиньш [30]. [c.327]

Нормальные потенциалы, определяющие положение элементов в ряду напряжений, установлены еще не для всех металлов главной подгруппы II группы при помощи непосредственных измерений. В табл. 46, кроме измеренных нормальных потенциалов, приведены значения, вычисленные Макишима ХМак1зЫта, ср. стр. 182). Из данных таблицы видно, что элементы главной подгруппы II группы по силе своего электроположительного характера значительно приближаются к щелочным металлам. Последовательность нормальных потенциалов здесь та же, что и последовательность потенциалов ионизации. Эффект гидратации ионов, оказывающий в ряду щелочных металлов сильное влияние на величины их нормальных потенциалов, в ряду щелочноземельных металлов отступает на второй план. Это связано с тем, то разности между теплотами гидратации и энергиями ионизации (см. табл. 46) в группе щелочноземельных металлов значительно больше, чем в группе щелочных металлов. В обеих группах теплоты гидратации ионов меньше, чем энергии ионизации, и значительно меньше, чем сумма последних и теплот сублимации. Металлы обеих групп вытесняют водород из воды и кислот и в соответствии с этим обнаруживают отрицательный потенциал по отнощению к водородному электроду. Причина этого заключается не в стремлении указанных металлов перейти в раствор в виде положительных ионов , как это часто полагают, а в стремлении ионов водорода к разрядке с образованием молекулы Нг, т. е. свободная энергия реакции (1) [c.265]

Следует отметить, что нормальный потенциал кислорода рассчитан для раствора, в которой активность ионов ОН = 1. В нейтральном растворе собственный, потенциал кислорода, вычисленный по отношению к нормальному водородному электроду, равен -Ь0,81 в, как это следует из уравнения (1а). [c.51]

В настоящее время нет достаточно надежных методов экспериментального определения или теоретического вычисления абсолютных значений электродных потенциалов, поэтому их определяют по отношению к стандартному водородному электроду (см. стр. 25), потенциал которого при всех температурах условно принят равным нулю. Часто при измерении электродных потенциалов металлов вместо водородного электрода применяют каломельный электрод (см. стр. 26), а затем. пересчитывают полученные значения на водородную шкалу. [c.52]

Различные исследователи неоднократно пытались изготовлять кислородные электроды с помощью таких же способов, которые применяются для газовых водородных электродов и были описаны выше, однако полученные результаты оказались неудачными. После приготовления электрода происходит сначала быстрый, а затем медленный рост потенциала, продолжающийся несколько дней. Окончательное значение потенциала оказывается ниже, чем можно было бы ожидать по вычисленному стандартному потенциалу кислорода (ср. стр. 322) и по известному значению pH раствора. Употребление иридия или гладкой платины вместо платинированной платины не способствует приближению потенциала к его обратимому теоретиче- [c.471]

Зная раствора и осуществив электрод при Рд =1, мы можем по уравнению (VH, 1) вычислить ф. Такой нестандартный водородный электрод также может служить электродом сравнения измерение э. д. с. цепи, составленной из такого электрода и какого-либо другого электрода, потенциал которого мы хотим определить по водородному нулю, дает возможность это сделать. Пусть, например, коэффициент активности иона водорода таков, что потенциал, вычисленный по уравнению (УП, 1), равен, причем Рн,< 0 Пусть далее электрод х, по- [c.287]

Выбор потенциала водородного электрода в качестве нулевой точки при измерениях электродных потенциалов в различных растворителях является чисто условным. В. А. Плесков [54] считает, что потенциал рубидиевого электрода более соответствует точке отнесения , чем потенциал водородного электрода, поскольку ион рубидия является большим, однозарядным и не склонным к поляризации . Тем не менее, следует ожидать, что свободная энергия будет изменяться при переносе иона рубидия из одного растворителя в другой даже в отсутствие значительной сольватации, если отличаются значения диэлектрической проницаемости растворителей. Составляющая свободной энергии, отвечающая переносу иона, в первом приближении обратно пропорциональна ионному радиусу и, по-видимому, незначительна для очень больших ионов. Стрелов [55, 56] при вычислениях с использованием видоизмененного уравнения Борна принимал в расчет возникающие по этой причине различия в стандартном потенциале. [c.172]

Поскольку в выражение для э. д. с. входят активности электролитов, постольку возможно определение этих величин при помощи измерения э. д. с. Этот метод очень заманчив, ибо измерение э. д. с. может быть осуществлено с больщой точностью, что обеспечивает точность вычисленной активности. Действительно, электрохимический способ определения активностей растворов электролитов или амальгам является наиболее распространенным. Однако на пути осуществления этого способа встречаются все же значительные затруднения принципиального и экспериментального характера. Выражение для э. д. с. всегда (кроме некоторых случаев) содержит величину стандартной э. д. с. о- Определение этой величины уже требует знания активности, ибо Е—Ео при П= 1, т. е. когда отнощение активностей, стоящее под знаком логарифма, равно единице. Если для водородного электрода было условно принято, что при определенной концентрации кислоты и давлении водорода 1 атм стандартный потенциал фо = 0, то для других электродов величины фо (а для гальванических элементов величины о) должны быть определены при помощи измерений. [c.316]

Б качестве катодов брались пластинки из Ап и Ag. Индикатором для растворов с концентрациями от 10 до 10 п. являлся RaE, а для меньших концентраций — Th . Результаты опытов приводятся в табл. 144 и на рис. 142. В последней колонке таблицы даны значения нормального потенциала Bi (по отношению к водородному электроду), вычисленные с помош ью уравнения (47) из экспериментальных данных. Из рассмотрения их видно, что в пределах ошибок опыта все найденные значения критических потенциалов приводят к одному среднему значению для i , равному +0.226 + 0.015 V (при 18°), что согласуется со значением, полученным Хевеши и Панетом и Жолио-Кюри. Таблица также по-1 азывает, что потенциал осаждения в данном случае пе зависит пи от материала электрода (Ап или Ag), [c.413]

Отравление электрода можно заметить по тому, что потенциал, получаемый на данном электроде, не воспроизводим, или значение его явно неверно. В таком случае следует проверить электрод, измерив с ним pH известного буферного раствора. Если электрод отравлен и полученные с ним величины не верны, то платиновую чернь снимают с электрода и его заново платинируют. Ввиду поляризации электрода и его частичного отравления, при измерении pH с водородным электродом следует иметь несколько электродов и для вычисления pH брать среднее значение потенциала, полученного с несколькими электродами. [c.62]

Если сумма скачков потенциала в рассмотренных четырех двойных электрических слоях равна нулю, то на поверхности металла имеется так н зываемый абсолютный нуль потенциала. Потенциалы, вычпсленныг по отношению к этому нулю, называются абсолютными потенциалами. Абсолютный нуль потенциала не может быть вычислен теоретически или определен экспериментально. Однако, как выяснилось, нет необходимости знать абсолютные значения потенциалов. Для термодинамических расчетов достаточно знать условные равновесные потенциалы, измеренные по отношению-к стандартному водородному электроду. Для исследования кинетики электродных процессов должен быть известен условный потенциал по отношению к так называемому потенциалу нулевого заряда, который для каждого металла и растворителя имеет определенное значение. [c.300]

Измеряемая электродвижущая сила элемента равна разности потенциалов исследуемого электрода и электрода сравнения. Если в качестве электрода сравнения взят стандартный водородный электрод, потенциал которого принят за нуль, то потенциал исследуемого электрода будет равен электродвижущей силе составленного элемента. Однако несмотря на простоту вычисления электродных потенциалов таким способом, стандартный водородный электрод редко применяют в качестве электрода сравнения. Для его изготовления необходимы специальные ус- ловия — химически чистый водород, строго определенное парциальное давление, постоянная скорость подачи водорода на поверхность платины. Все это делает водородный электрод громоздким и неудобным для электрохимических измерений. Поэтому ча ще применяют более простые электроды сравненияз каломельный и хлорсеребряный, обладающие устойчивым потенциалом. [c.141]

Для приведения потенциала водородного электрода к стандартному пар ииальиому давлению водорода следует учитывать барометрическое давление в момент измерения и давление насыщенных паров над раствором. Для этого следует вносить поправку Лф, вычисленную по формуле [c.309]

Ей Е и з), в табл. 67 указано время отсчета показаний в минутах, считая от начала опытов, В обеих таблицах Еп представляет собой среднее значение потенциала по сравнению с нормальным водородным электродом, вычисленное при помощи данного значения Е°ап Яокисл,-восст, рассчитано по уравнению [c.235]

ФУНКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СИСТЕМЫ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА (И) НА ОСНОВАНИИ ИЗМЕРЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ И ИЗМЕРЕНИЙ С ВОДОРОДНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ И ВЫЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ НОРМАЛЬНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА СИСТЕМЫ ИОНОВ ТРИЭТИЛЕНДИ-АМИНКОБАЛЬТА В 1 н. РАСТВОРЕ ХЛОРИДА КАЛИЯ ПРИ 30 [c.238]

Для расчетов нормального окислительно-восстановительного потенциала системы акво-ионов кобальта в растворах серной кислоты имеются данные измерений Оберера [9], Яна [10], Лама и Ларсона [11], а для расчета соответствующего потенццада в растворе азотной кислоты — данные Нойса и Дила [12]. Значения нормальных потенциалов, вычисленных различными исследователями при различных условиях, сведены в табл. 70. Эти потенциалы, насколько возможно, приведены к нормальному водородному электроду. [c.239]

В последние годы в основном в связи с разработкой топливного элемшта значительное внимание уделялось проблеме адсорбции на твердых электродах, таких, как платина и другие благородные металлы. Вопросы, возникающие при рассмотрении твердых электродов, значительно отличаются от аналогичных вопросов в случае ртути. Например, для твердых электродов нельзя пользоваться классическим термодинамическим методом вычисления поверхностного избытка вещества, поскольку здесь трудно измерить поверхностное натяжение и потенциал нулевого заряда В этих системах адсорбцию изучают методами, упоминавшимися в разд. III, Г,2, с применением разнообразной кулонометрической техники. Адсорбция атомарного водорода вблизи обратимого водородного потенциала, а также образование окиси платины (или адсорбция кислорода) при более положительных потенциалах еще более осложняет работу на платиновом электроде. Обратимость реакции выделения водорода на платине ограничивает область идеальной поляризуемости в кислых растворах приблизительно в пределах от 0,3 до 0,8 В (относительно обратимого водородного электрода). Потенциал нулевого заряда ртути относительно стандартного водородного электрода в водных растворах в отсутствие спеди-фической адсорбции составляет около -0,2 В. Поэтому адсорбцию на платине изучают в области потенциалов, не совпадайщей с рабочей областью на ртути (с анодной стороны). Далее, адсорбция на платине [c.135]

В старых работах электролитические потенциалы относили к водородному элек-троДУ. У которого водород (при атмосферном давлении) находится в контакте с раствором, с кажущейся (вычисленной на основании электропроводности) концентрацией ионов Н, равной 1. Такой водородный электрод имеет потенциал на 2,3 мв выше, чем описанный нормальный водородный электрод, т. е. такой электрод, который находится в контакте с раствором, имеющим активность ионов Н = 1. Такими растворами, в которых активность ионов Н" составляет 1, являются, например при 25° 1,184 М раствор соляной кислоты и 3,826 М раствор серной кислоты. [c.52]

На основании выражения (VI, 2) возможно вычисление э. д. с. гальванического элемента. Эта задача по существу не отличается от расс тренной выше, ибо собственный потенциал металла и есть э. д. с. элемента, образованного электродом из данного металла и водородным электродом, потенциал которого принят за нуль, Чтобы составить выражение для э. д. с. [c.255]

Способы определения или вычисления абсолютных электрс ных потенциалов до сих пор неизвестны. Однако e jui измерт электродвижущую силу (э.д.с.) гальванической пары (рис. 2 образованной данным металлом и водородол , принимая услон потенциал водородного электрода равным нулю, то можно noj чить сравнительные значения электродных потенциалов кажд< металла. [c.140]

Была исследована также возможность использования водородного электрода. В качестве электрода применялась платинированная платина, насыщаемая водородом (1 атм), концентрацию сульфата гидразина в безводном гидразине варьировали в пределах от максимальной концентрации, равной 0,0597 моль/л, до нуля (что соответствует чистому гидразину). В качестве электрода сравнения применялся полуэлемент, состоящий из двухфазной амальгамы цинка, погруженной в сольватированный сульфат цинка. Было показано, что потенциал такой системы является функцией концентрации ионов водорода. Он лежит в пределах между значением 0,5601 в, соответствующим максимальной концентрации серной кислоты в гидразине, и величиной 0,4298 в, отвечающей концентрации, равной 0,000368 моля сульфата гидразина в 1 л раствора. Было показано, что экспериментально найденные значения соответствуют тем, которые должны получаться в случае двухвалентного электролита с одновалентным катионом, несмотря на то, что в безводном гидразине был растворен сульфат гидразина Ы2Н4- На504. Для вычисления активностей в случае двухвалентного электролита с одновалентным катионом может быть использовано уравнение Дебая — Хюккеля. Было вычислено значение э. д. с. стандартного полуэлемента с учетом поправок на концентрацию и на коэффициенты активности оно оказалось равным 0,71 в. [c.199]