Галоидные алкилы кислоты

При взаимодействии галоидного алкила со щелочной солью сернистой кислоты в водном растворе скорее можно ожидать образования сульфокислоты [36, 37], чем эфира сернистой кислоты. В случае замены щелочной соли сернистокислым аммонием [38] получающаяся аммониевая соль сульфокислоты легче превра- [c.109]

Реакция между спиртом и галоидоводородными кислотами подчиняется другим законам. Спирт чрезвычайно слабо ионизирован для отщепления его гидроксильной группы требуется известное время. Процесс, протекающий между спиртом и кислотой с выделением воды и носящий название этерификации, является поэтому реакцией, протекающей во времени. Этерификация никогда не бывает полной, так как с ней конкурирует другая реакция — разложение образовавшегося галоидного алкила водой процесс образования сложных эфиров является обратимым [c.97]

КИСЛОТ. Так, из нитрата серебра и галоидного алкила образуются эфиры азотной кислоты [c.100]

Образование солей. Пиридин обладает относительно слабыми основными свойствами (/(д =2,3 10 ) и уступает в этом отношении триэтиламину (/(д =4,4-10" ) и аммиаку (А о=1,8-10" ) тем не менее он образует устойчивые соли со всеми сильными кислотами. Характерная реакция хлоргидратов третичных аминов, состоящая в отщеплении галоидного алкила при сухой перегонке и образовании вторичного амина [c.319]

Наиболее удобным методом для алкилирования мышьяка является, так называемая, реакция Мейера Реакция эта заключается в действии галоидного алкила на раствор мышьяковистокислой соли, при чем атом мышьяка переходит из трехвалентного состояния в пятивалентное, и образуется соль алкил-мышьяковой кислоты. Так, например, при действии иодистого метила на мышьяковистокислый натрий образуется иодистый натрий и натриевая соль метилмышьяковой кислоты, по уравнению [c.153]

При недостатке щелочи побочные реакции идут слабо в этом случае, однако, есть опасность, что накопляющаяся галоидоводородная кислота сделает реакцию смеси кислой, что весьма нежелательно, так как тем самым мышьяковистая кислота выделится из своей соли в свободном виде. В виду всего вышеизложенного при реакции Мейера приходится брать избыток галоидного алкила и избыток щелочи. [c.155]

Из данных последней таблицы видно, что повышение концентрации галоидоводородной кислоты способствует образованию галоидного алкила, не увеличивая заметно выхода спирта. С концентрированными галоидоводородными кислотами получались значительные количества галоидных алкилов. [c.333]

Как установил Губен [137], при постепенном добавлении реактива Гриньяра к эфиру хлоругольной кислоты удается получить эфир кислоты, содержащий на один углеродный атом больше, чем исходный галоидный алкил (арил). Этот метод может быть использован для синтеза карбоновых кислот или их эфиров. При смешении исходных реагентов в обратном порядке образуются главным образом карбинолы. [c.201]

Эти соображения показывают, каким образом следует практически осуществлять процесс этерификации, чтобы добиться удовлетворительных выходов галоидного алкила, а также максимально испол4>ао]бать спирт и галоидоводородную кислоту для этой цели необходимо следить за тем, чтобы вода по возможности отсутствовала в реакционной массе. Этого достигают применением безводного спирта и безводного галоидо-аодорода. Во многих случаях оказывается целесообразным связывать образующуюся при реакции воду с помощью водоотнимающих веществ, например серной кислоты или хлористого цинка. Проведенная тйкиМ образом этерификация спиртов галоидоводородными кислотами Представляет собой хороший препаративный метод получения галоидных алкилов. [c.98]

Соотношения, в которых образуются оба изомера, зависят от природы применяемого нитрита и галоидного алкила, а также от условий, в которых проводят реакцию (например, от концентрации нитрита). При алкилировании KNO2 обычно образуется значительно больше эфира азотистой кислоты, чем нитросоединения. Нитросоединения кипят всегда при более высокой температуре, чем эфиры азотистой кислоты, что позволяет разделить эти изомеры путем фракционной перегонки [c.173]

Для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, берут безволныи спирт. В присутствии крепкой серной кислоты, связываюшей выделяющуюся воду, также увеличивается выход галоидного алкила. [c.108]

Реакция взаимодействия спирта с галоидоводородными кислотами является обратимой, так как вода разлагает получающийся галоидный алкил (бромистый этил) на исходные вещества. Для того чтобы добиться большего выхода бромистого этила, нужно сдвинуть равновесие слева направо, для чего необходимо либо увеличить концентрацию исходных веществ, либо удалять из реакционной смеси воду. Практически поступают так- реакцию ведут в присутствии водуотнимающих веществ, как, например, концентрированной H2SO) или же в безводный спирт пропускают газообразный галоидоводород С целью уменьшить количество присутствующей воды удобнее брать не галоидоводорол-ную кислоту, а ее соль и выделять из нее сухой галоидоводород действием концентрированной серной кислоты. Такой способ проведения реакции является наиболее удобным так как образующийся галоидоводород действует активнее в момент выделения. [c.142]

Так как эти галоидные алкилы имеют низкую температуру кипения, реакцию следует проводить в автоклаве Галоидные алкиды с большим числом углеродных атомов реагируют с аминами менее энергично, зато реакцию можно проводить при атмосферном давлении. В качестве веществ, связывающих выделяющуюся минеральную кислоту, обычно применяют NaOH, Nag Og, aO, К2СО3 или гидроокиси тяжелых металлов . Галоидный алкил, амин и вещество, связывающее кислоту, берут чаще всего в стехиометрических отношениях. [c.399]

При работе с такими чувствительпыми аминами, как этилен-имины, непременно следует соблюдать рекомендованный порядок прибавления реагентов, так как подобные амины имеют склонность к полимеризации под влиягшсм следов реакционтгоспособ-н ло галоидного алкила или кислоты [83]. [c.288]

Гексагидробензальдегид был получен окислением гексагидро-бензилоБого спирта [1], действием разбавленной серной кислоты на 1-метилолциклогексанол [2, 3], при взаимодействии циклогексанона с окисью углерода и хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия и под давлением [4], из бромистого циклогексилмагния и ортомуравьиного афира [5J, действием галоидного алкила на толуольный раствор [c.57]

Пентадекановая-б-С кислота получается [16] этим же методом из хлорангидрида З-карбометоксипропионовой кислоты и соответствующего галоидного алкила с последующим восстановлением метилового эфира 4-кетопентадекановой-5-С кислоты. [c.47]

Фосфаты способны образовывать комплексные соединения с хлористой медью (К0)зР-СиС1. При действии галоидного алкила они претерпевают реакцию, называемую перегруппировкой Арбузова, в результате которой образуется сложный эфир алкилфосфоновой кислоты [c.118]

Роль галогенидов BF3 и Sb lg состоит в отщеплении галоида галоидного алкила и связывании его в исключительно прочный анион, Триалкил-оксониевые соединения с комплексными анионами — твердые вполне устойчивые солеобразные соединения. При попытке заменить анион в этих солях на анион какой-либо обычной кислоты, т. е. при взаимодействии [c.127]

Для приведенного механизма реакции имеются достаточные доказательства. Анионы кетонов могут быть получены действием сильного основания, подобного амиду натрия или трифенилметил-натрию, и выделены в виде натриевой соли. Анионы этих натриевых солей можно ацилировать не только сложными эфирами, ко также, в отдельных случаях, и хлорангидридами кислот (стр. 124) более того, анионы кетонов могут подвергаться карбонизации [3] или алкилированию [4]. Конденсация карбонильной группы сложных эфиров с анионами кетона, изображенная уравнением (2), с формальной точки зрения аналогична реакциям карбонильной группы с анионами оснований других типов (например с ионом гидроксила), механизм которых обычно изображают сходными схемами [5а]. Было найдено, что конденсация сложных эфиров с анионами кетонов, полученными при помощи трифенилметилнатрия в эфире, является бимолекулярной реакцией [56]. Поскольку Р-дикетоны являются более сильными кис-, лотами, чем кетоны, из которых они образовались, следует ожидать превращения их в соответствующие анионы. О том, что это имеет место при ацилировании кетонов сложными эфирами, даже в присутствии этилата натрия, свидетельствует тот факт, что при добавлении к реакционной смеси галоидного алкила могут быть получены алкилированные р-дикетоны [6]. [c.92]

Своеобразный галоидный алкил с карбоксильной группой, моно-хлоруксусная кислота I H2 OOH, находит широкое применение для получения замещенных глицинов RNH Ho OgH, особенно интересных для производства индиго и индигоидных красителей. Моно-хлоруксусная кислота применяется в водном растворе, реакции с ней проводятся в открытых сосудах с обратным холодильником. Нейтрализующим освобождающуюся соляную кислоту агентом является или сам амин (взятый в большом избытке) °) или, чаще, минеральные основания, прибавляемые в эквивалентном соляной кислоте количестве. [c.298]

Вместо галоидного алкила можно в этой реакции применять хлоруксусную кислоту или какие-либо другие галоидозамещенные жирные кислоты. Реакция между хлоруксусной кислотой и натриевыми солями фенолов также была предложена в нижеследующем виде для идентификации фенолов i. [c.108]

Галоидные третичные алкилы гидролизуются легче всего. При нагревании их с водой с обратным холодильником в течение непродолжительного времени легко образуется соответственный спирт наряду с большим или меньшим количеством олефина. Бромистые или иодистые третичные алкилы омыляются настолько быстро, что по этому способу может быть очень легко количественно определено содержание их в смеси с галоидопроизводными, у которых галоид присоединен к первичному или вторичному углероду. Титрование выделившейся галоидоводородной кислоты является прямым методом определения третичного галоидного алкила Галоидпроизводные триарилметана также гладко превращаются в соответствующие спирты при действии теплой воды. [c.475]

Операция в общих чертах состоит во взаимодействии галоидного алкила с серебряной солью соответствующей кислоты при обыкновенной температуре или, еще чаще, в нагревании галоидного соединения с калиевой солью кислоты, растворенной в свободной кислоте. Для первичных галоидных алкилов реакция протекает гладко выход сложного эфира из вторичных галоидных алкилов понижается вследствие их склонности к отщеплению галоидоводорода, а из третичных галоидных алкилов образуются в качестве основного продукта реакции — олефины. Аналогичные явления наблюдаются и в случае ди- и тригалоидо-производных углеводородов. Например, из симм.-дибромэтана и аГ-Дибромпропана образуются соответственные сложные эфиры с хорошими выходами, а из Ру-дибромбутана и ар-дибромпро-пана образуется смесь эфира и ненасыщенного бромпроизводного [c.492]

Наконец, если действовать хлористым сульфурилом Hi избыток спирта, то кроме полного эфира серной кислоты — образуется также значительное количество алкило-серной кислоты и галоидного алкила, например [c.113]

Однако, применить для синтеза этих кислот реакцию Мейера, как в жирном ряду, оказалось невозможным. Для этого в качестве галоидного алкила пришлось бы вводить в реакцию такие вещества, как хлорбензол QHg l или бромбензол gHgBr, у которых галоид находится при углероде бензольного ядра. Известно, однако, что в галоидопроизводных подобного рода галоиды связаны с бензольным ядром чрезвычайно прочно и сравнительно мало склонны к реакциям замещения. Этой особенностью ароматических галоидопроизводных объясняется тот факт, что, несмотря на упорные попытки, их не удается ввести в реакцию с мышьяковистокислым натрием. Только в одном случае, при нагревании бромбензола с раствором мышьяковистокислого калия в запаянной трубке до 200°, удалось получить очень небольшое количество фенил-мышьяковой кислоты [c.177]

Согласно данным Кейсона и Миллса [1], превращение вторичного спирта в соответствующий бромид сопровождается, вероятно, перегруппировкой промежуточного иона карбония, что приводит к образованию смеси изомерных вторичных бромидов. Эти авторы экспериментально доказали, что при реакции брома с серебряной солью 2-алкилзамещенной кислоты жирного ряда образуется изомерно чистый вторичный галоидный алкил. [c.321]

При нагревании безводных солей циануровой кислоты с диметилсуль-фатом образуется смесь О- и М-триметилпроизводных в соотношении 1 4. Изменение условий реакции и соотношения компонентов существенно не влияет на содержание изомеров в смеси. В водной среде образуются, исключительно ди- и триметилйзоцианураты. Таким же образом идет реакция между щелочной солью циануровой кислоты и галоидными алкилами, причем 1/3 циануровой кислоты выделяется обратно в виде труднорастворимой мононатриевой соли. Для наиболее полного прохождения реакции алкилирования необходимо поддерживать pH реакционной среды порядка 9,5—10 и, вследствие значительного гидролиза галоидного алкила, применять некоторый избыток его. В качестве алкилируюпщх агентов были применены иодистый метил, бромистый этил, бромистый и хлористые аллилы, дихлорэтан, этиленхлоргидрин, монохлоргидрин глицерина, хлоруксусная кислота и ее производные по карбоксильной группе. Полученные продукты приведены в табл. 1. [c.287]

По химической активности галоидные алкилы естественнее всего расположить таким образом иодиды обычно более реакционноспособны, чем бромиды, хлориды же менее реакционноспособньг. Это обобщение однако верно только для определенного т ипа галоидных алкилов, так как на химическую активность оказывает существенное влияние строение соединения. Во многих химических процессах первичные галоидопроизводные проявляют больигую химическую активность, че.м вторичные, в то время как третичные вступают в некоторые реакции с исключительной трудностью или не реагируют совсем например они не реагируют с солями органических кислот или со спиртовым раствором ам.миака с образованием сложного эфира или соответственно амина под влиянием этих реагентов они превращаются в значительной мере в соответствующие олефины. Атом галоида галоидных алкилО В часто замещается другим галоидным атомом, обычно при нагревании с некоторыми галоидными металла.ми. Напри.мер но рм. пропилиодид частично превращается в соответствующий хлорид при действии хлорной ртути. Многие другие примеры подобного обмена галоидами уже были отмечены. [c.869]

Поскольку группировка простого эфира относительно мало реакционноспособна и, в противоположность сложноэфирной группе—СООК, устойчива к действию щелочи, обнаружить ее труднее, чем гидроксильную группу. ]У1ногие простые эфиры растворимы в концентрированных кислотах, но осаждаются из растворов этих кислот при разбавлении. Однако идентификация простых эфиров обычно связана с дезалкилированием, которое протекает при нагревании с галоидоводородом [53] (см. гл. 14). Если в качестве дезалкилирующего агента применяют концентрированную соляную кислоту, то в большинстве случаев необходимо нагревание реагентов в запаянной трубке, что весьма затрудняет определение тех эфиров, при расщеплении которых образуются легколетучие галоидные алкилы. Однако применение ностояннокипя-щей бромистоводородной кислоты, а еще лучше — иодистоводо-родной кислоты, позволяет проводить расщепление путем нагревания реагентов с обратным холодильником, добавляя в случае необходимости в качестве растворителя уксусную кислоту. Образующийся летучий галоидный алкил удаляют из горячей реакционной смеси с током азота или СО а через верхнюю часть обратного холодильника и поглощают спиртовым раствором ни- [c.24]

Грютнер и Краузе [22] рекомендуют в более трудных случаях добавлять к магниевым стружкам 0,5 г бромистого этила в Ъ мл эфира. Когда реакция начнется, смесь охлаждают водой, сливают образовавшийся бромистый этилмагний, трижды ополаскивают остаток абсолютным эфиром и добавляют к металлу достаточно концентрированный раствор некоторой части трудно реагируюш,его галоидного алкила. В более редких случаях для активирования магния употребляют, кроме того, следующие вещества бром [23], диметиланилин [24—25], хлористый или бромистый алюминий 26], хлороформ, четыреххлористый углерод [27], этиловый эфир ор-токремневой кислоты [28]. С целью повышения активности магния Гилман с сотр. [21, 29—31] рекомендовал применение сплавов меди и магния д,. (с содержанием меди от 12,75 до 14,5%), однако Джонсон и Адкинс [32, 33] /У указывают, что выходы в некоторых случаях применения сплава медь — магний значительно снижались. Они считают, что присутствие меди ускоряет реакцию Вюрца (см. стр. 52). Куза и Киппинг[7] приписывают колеблющиеся выходы при получении бромистого и хлористого циклогексил-магния именно наличию примесей в магнии. Следует указать, что обычно указанные выше ухищрения являются излишними. [c.17]

Обычно при действии двух молей галоидного алкил- или арилмагния на эфир фталевой кислоты выделяют смесь фталида и о-дикетона. При употреблении более трех молей RMgX выделены трифенилоксифталан [348] и три-метилоксифталан (XV) [349] [c.223]

Получение 1,2-диалкил-1,2-дигидрохинолинов [202]. Приготовлен реактив Гриньяра и 10 г магния и 0,4 моля галоидного алкила в 250 мл эфира. По окончании реакции получен ный раствор декантирован с непрореагировавшего магния. Раствор содержал 0,3—0,4 мол-галоидного алкилмагния. Для приготовления бромистого третичнобутилмагния испол зовано 0,6 моля бромистого третичного бутила в 300 мл эфира (выход 0,2—0,3 моля). К п лученному раствору реактива Гриньяра добавлено при перемешивании 0,2 моля порошко образной четвертичной соли. Сразу после окончания реакции медленно добавлена соляная кислота, пока не образовались два прозрачных слоя, затем 5 г хлористого аммония и достаточное количество аммиака до щелочной реакции. Эфирный слой отделен, промыт водой и высушен твердым едким кали. После отгонки эфира получено красное масло, которое перегнано в вакууме. [c.419]

Не менее характерной реакцией для эфиров кислот трехвалентного фосфора является также перегруппировка Арбузова , протекающая в присутствии галоидных алкилов. Попытки провести аналогичную изомеризацию эфиров кислот трехвалентного мышьяка окончились неудачей - 22. зт, 67 Однако первая стадия реакции, приводяидая к образованию продукта присоединения галоидного алкила, наблюдалась и для некоторых эфиров кислот мышьяка. Так, из алкильных эфиров алкилфе-ниларсинистых кислот и галоидных алкилов получено восемь арсониевых солей . Присоединение иодистого метила к н-про-пиловым и н-бутиловым эфирам сопровождалось переэтерификацией и приводило к подпетому фенилалкилметилметоксиарсо-н,ию [c.19]

Раствор магнийорганического соединения (0,11 моль галоидного алкила или арила, 0,11 грамм-атома магния в 50 мл эфира) прибавляют по каплям при энергичном перемешивании к 0,10 моль диалкилхлорфосфита в 50 мл эфира при температуре реакционной массы —60 5°С. Затем повышают температуру до 20°С, после чего при перемешивании вводят 50 мл 5%-ного водного раствора хлористого аммония, и смесь оставляют стоять на ночь. Эфирный слой отделяют, водный извлекают тремя порциями хлороформа по 50 мл. Хлороформный экстракт и эфирный раствор фильтруют через слой безводного сульфата натрия, растворители удаляют в вакууме, остаток перегоняют. Все операции проводят в атмосфере очищенного азота. Константы и выходы кислых эфиров фосфинистых кислот приведены в таблице. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология