Реакции замещения в бензольном присоединения к бензольному ядр

Из рассмотренного выше экспериментального материала следует, что для шестичленных циклических систем с тремя двойными связями (бензольная система) характерна выдающаяся стабильность. Трудно протекают реакции присоединения, доминируют своеобразные реакции замещения. Поэтому такие соединения выделили в особый класс, дав им название ароматические углеводороды или ароматические соединения (некоторые соединения такого типа обладают приятным запахом). Структурные особенности (система циклогексатриена) и особые химические свойства (легкое замещение, трудное присоединение) стали называть ароматическими свойствами. Впоследствии к ароматическим соединениям причислили также все полициклические соединения с конденсированными циклами, несмотря на то, что не все они отвечали основному требованию — вступать только в реакции замещения. [c.212]

Ароматичность — это совокупность особых свойств, которыми обладают органические вещества, содержащие в молекуле бензольное кольцо или некоторые гетероциклические структуры. Эти свойства обусловлены равномерным распределением л-электронной плотности в кольце и плоскостным строением молекулы. Несмотря на формальную насыщенность, бензол и его производные более склонны к реакциям замещения, чем присоединения, и обладают высокой устойчивостью. [c.89]

Рассмотрим вопрос о характере связей в бензольном кольце. Кекуле предложил (1865 г.) формулу с чередующимися двойными связями. Эта формула объяснила реакции присоединения ароматических соединений. Однако она не могла объяснить, почему бензол более склонен к реакциям замещения и почему бензольное кольцо устойчиво к окислителям. Наличие двойных связей указывает на высокую непредельность, между тем бензол ее не проявляет. [c.398]

Бензол — бесцветная жидкость с характерным запахом температура кипения 80,1 °С, температура плавления 5,5 °С. Ароматические свойства бензола, определяемые особенностями его структуры, выражаются в относительной устойчивости бензольного ядра, несмотря на непредельность бензола по составу. Так, в отличие от непредельных соединений с этиленовыми двойными связями, бензол устойчив к действию окислителей например, подобно предельным углеводородам, он не обесцвечивает раствор перманганата калия. Реакции присоединения для бензола не характерны, наоборот, для него, как и для других ароматических соединений, характерны реакции замещения атомов водорода в бензольном ядре. Ниже приведены важнейшие из таких реакций. [c.567]

Наличие единой бп-электронной системы связи обусловливает высокую устойчивость бензольного кольца и тем самым определяет легкость протекания реакций замещения и в более жестких условиях реакций присоединения. [c.321]

Химические свойства. Как уже было указано, бензол, несмотря на то, что по составу он является ненасыщенным соединением, проявляет склонность преимущественно к реакциям замещения, и бензольное ядро очень устойчиво. В этом заключаются свойства бензола, которые называют ароматическими свойствами (стр. 325). Последние характерны и для других ароматических соединений однако различные заместители в бензольном ядре влияют на его устойчивость и реакционную способность в свою очередь, бензольное ядро оказывает влияние на реакционную способность соединенных с ним заместителей. Рассмотрим следующие группы реакций ароматических углеводородов а) реакции замещения б) реакции присоединения и в) действие окислителей.. [c.331]

В реакциях нафталин и его производные проявляют, подобно бензолу, ароматические свойства. Хотя строение нафталина изображают структурной формулой с двойными связями, он, как и бензол, с трудом вступает в реакции присоединения для него более характерны реакции замещения. Но, так как бензольные ядра в нафталине не изолированы и имеют общие углеродные атомы, ароматический характер нафталиновых соединений в значительной мере нарушен, и они не обладают той устойчивостью, которая присуща отдельным или связанным, но не конденсированным ядрам бензола. Поэтому во все реакции нафталин вступает легче, чем бензол при этом, в отличие от бензола, атомы водорода и углерода в нафталине не одинаковы по реакционной способности. [c.347]

Может показаться, что бензол не вступает в реакции присоединения, в ходе которых нарушилась бы система бензольного кольца, но легко вступает в реакции замещения, при которых эта система сохраняется. [c.305]

Как и следовало ожидать, для алкенилбензолов характерны два типа реакций замещение в кольцо и присоединение по двойной связи боковой цепи. Поскольку и кольцо, и двойная связь являются донорами электронов, то для некоторых электрофильных реагентов возможна конкуренция между двумя частями молекулы как правило, двойная связь более реакционно-способна, чем стабилизованное резонансом бензольное кольцо. В этих реакциях представляет интерес влияние ароматического кольца на реакции двойной связи. [c.386]

Для ароматических соединений бензольного ряда, конденсированных и гетероциклических ароматических соединений (табл. 5.3) характерны реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы, т. е. реакции замещения. Они не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, ведущие к нарушению ароматичности. [c.134]

Как уже было показано (см разд 11 3), реакции конденсированных бензольных систем-нафталина, антрацена и фенантрена, сопровождающиеся частичным нарушением ароматической системы (реакции присоединения и окисления), протекают с меньшими потерями в энергии стабилизации, чем систем с изолированными бензольными ядрами Реакции электрофильного замещения на стадии образования а-комплекса также сопровождаются нарушением ароматической системы (см разд 12 1 1) В связи с этим естественно предположить, что они будут подчиняться той же закономерности, т е протекать с участием 9,10-положений антрацена и фенантрена и осуществляться легче, чем для бензола и систем с изолированными бензольными ядрами [c.106]

Как и в описанных выше реакциях окисления и присоединения, в реакциях электрофильного замещения большая реакционная способность центральных бензольных ядер в антрацене и фенантрене (т е 9,10-положений в них) по сравнению с периферийными легко объясняется тем, что образование соответствующих а-комплексов требует меньших энергетических затрат (сохраняются два бензольных ядра, энергия стабилизации которых составляет 300 кДж/моль) [c.107]

Химические свойства бензола определяются, в первую очередь, наличием в его молекуле ароматической л-электронной системы. Эта система очень устойчива, поэтому реакции присоединения и окисления, разрушающие ее, требуют большой затраты энергии и для бензола не характерны. В отличие от непредельных углеводородов бензол не реагирует с бромной водой и не окисляется раствором перманганата калия. С другой стороны, в результате реакций замещения ароматическая система сохраняется. В эти реакции вступают положительно заряженные (электрофильные) частицы, которые притягиваются к п-электронной системе. Большинство реакций замещения в бензольном кольце протекает в присутствии ката- [c.319]

Для бензольного кольца характерны реакции замещения (см. 28.3). При этом ароматическая система остается неизменной. В реакциях присоединения (см. 28.3) я-электронный секстет разрушается, из-за чего каждый электрон становится способным к образованию дополнительной а-связи. что выше уже отмечалось для этилена и ацетилена. [c.129]

Таким образом, наряду с реакцией замещения протекает побочная реакция, по-видимому присоединение к бензольному кольцу. Из приведенных данных следует, что речь идет о спаренной реакции, отличающейся той же кинетикой, что и замещение в ядро. Это свидетельствует о том, что можно рассматривать общий про- [c.130]

При действии хлора на бензол в зависимости от условий проходят реакции замещения атомов водорода в бензольном ядре или присоединение хлора с образованием хлорпроизводных циклогексана [c.377]

Таким образом, нет никаких опытных данных, свидетельствующих о предварительном присоединении реагента к ароматическому кольцу в ходе реакций замещения. С теоретической точки зрения такое присоединение особенно маловероятно в случае бензольного кольца, так как оно привело бы к полному нарушению устойчивой бензоидной электронной конфигурации и возникновению относительно локализованных [c.346]

Иэ изложенного следует, что реакции замещения в бензольном кольце происходят не через предварительное присоединение или миграцию заместителя, а непосредственно в ядро. [c.347]

Бензольное кольцо весьма устойчиво и поэтому трудно окисляется. Ароматические соединения легко вступают в реакции замещения. Бензол не полимеризуется и только в определенных условиях способен вступать в реакции присоединения, характерные для этена и других ненасыщенных соединений. Методами рентгеноструктурного анализа и структурной электронографии было установлено, что молекула бензола плоская с одинаковыми расстояниями между всеми углеродными атомами. [c.327]

Химические свойства. Как указывалось, вследствие особенностей строения ароматические соединения отличаются склонностью к реакциям замещения (а не присоединения) и прочностью бензольного ядра. [c.71]

Химические свойства. Ароматические углеводороды обладают большей склонностью к реакциям замещения, чем к реакциям присоединения. Характерна также большая устойчивость бензольного кольца. Эти особенности в поведении ароматических углеводородов определяют их так называемый ароматический характер (стр. 566). [c.338]

Все же ароматические углеводороды больше склонны к реакциям замещения, чем к реакциям присоединения. Водороды бензольного кольца можно заменить галоидами н одновалентными группами атомов, как, например, нитро (—ЫОг), нитрозо (—N = 0), сульфо (—ЗОзН), амино (—ЫНг), гидроксильной группой (—ОН), алкилами и т. д. [c.147]

Важнейшими общими химическими свойствами ароматических углеводородов являются их склонность к реакциям замещения (а не присоединения) и большая прочность бензольного ядра. [c.117]

Свойства бензольного ядра в молекулах гомологов бензола приближаются к свойствам самого бензола, для которого характерна прочность кольца и склонность вступать легче в реакции замещения, нежели в реакции присоединения (в то время как исходя из формулы, предложенной Кекуле, можно было ожидать обратного). Свойства боковых цепей, являю-щихся остатками углеводородов жирного ряда, приближаются к свойствам углеводородов с открытой цепью. [c.53]

Химические свойства бензольных углеводородов можно раз-делить на 2 группы 1. Реакции замещения 2. Реакции присоединения. [c.53]

Реакции присоединения. Выше уже упоминалось, что бензольные углеводороды вступают легко в реакции замещения и лишь с большим трудом — в реакции присоединения. Одно время реакции присоединения бензола не были известны, и это являлось одним из наиболее веских доводов против формулы бензола, предложенной Кекуле. Бензол не обесцвечивает бромной воды, не обесцвечивает раствор марганцевокислого калия и не дает также других реакций присоединения. [c.56]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноци-клическая система ароматической илн нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. Тот факт, что замещение наблюдается значительно чаще, чем присоединение, связан с последующей судьбой комплекса переходного состояния, по-видимрму, наиболее близкого по структуре к интермедиату Уиланда (24). Интермедиат может элиминировать протон с восстановле- [c.289]

Довольно подробно Штарк обсуждает механизм органических реакций замещения и присоединения. При приближении двух молекул возможно образование многосторонних связей, когда от электрона одной молекулы часть силовых линий направляется к положительной поверхности какого-либо атома второй молекулы, и наоборот. Этот процесс может зайти так далеко, что участвующие в нем части внутримолекулярного валентного поля в одной или в обеих молекулах полностью разрываются, а промежуточное (межмолекулярное.— Г. Б.) поле настолько усиливается, что превращается во внутримолекулярную связь в молекуле нового вида, и из двух встретившихся молекул возникает одна новая или в результате двойного разложения образуются две новые [там же, стр. 142]. Таким образом, присоединение является как бы предварительной стадией реакции замещения. Однако, по Штарку, возможен и такой механизм реакций замещения, когда одна или даже обе молекулы предварительно диссоциируют . В то же время Штарк признает, что вопрос о замещении в бензольном ядре слишком сложен, чтобы дать на него определенный ответ. Поэтому ожидание от нашей валентной гипотезы выводов о закономерностях замещения в бензольном кольце означало бы непонимание положения вещей (eine Verkennung der Sa hlage) [там же, стр. 148]. [c.68]

В четвертом издании сохранены методические принципы и классификация по структуре углеродного скелета. Внесены некоторые изменения в последовательность изложения так, в I части рассматриваются не только ациклические, но и алициклические углеводороды, а затем их производные. Целесообразность изучения особенностей образования карбоциклов, теории напряжения, конформаций циклогексанового кольца, геометрической изомерии замещенных циклов и т. п. до рассмотрения ангидридов дикарбо-новых кислот, циклических форм моносахаридов, а также циклических эфиров и амидов, соответственно, гидрокси- и аминокислот и т. п. очевидна , а свойства функциональных групп в ациклических и алициклическнх соединениях достаточно сходны. Во II части описаны ароматические карбоциклы (арены) и их производные. Это дает возможность более четко выделить особенности ароматической группировки бензольного кольца и ее влияния на связанные с ней функциональные группы. Амиды карбоновых кислот рассматриваются в гл. XII в сопоставлении с аминокислотами, пептидами, белками. После углеводов выделена самостоятельная гл. X — Терпены, каротиноиды и стероиды. В гл. VII раздел о жирах дополнен общими представлениями о липидах и, в частности, характеристикой фосфатидов. В книге расширены представления о способах разрыва ковалентных связей, о механизмах реакций замещения и присоединения. [c.4]

Наличие замкнутого кольца (правильного шестиугольника) делает все углерод-углеродные связи равноценными. Поэтому, не смотря на присутствие в бензольном кольце трех двойных связей, длябепзола наиболее характерны реакции замещения, а не реакции присоединения. Так, при взаимодействии бензола с бромом (в присутствии катализатора — железных стружек) происходит замещение атома водорода атомом брома [c.356]

Очень интересно отношение антрацена к реакциям замещения. Легче. всего заместители вступают в положения, находящиеся между двумя бензольными ядрами, причем имеются определенные доказательства того, что при введении нитрогруппы или галоида в мезоположение прежде всего имеет место процесс присоединения. Продукты присоединения хлора или брома к антрацену в положении 9, 10 легко отщепляют элементы галоидоводорода с образованием 9-хлор- или 9-бромантрацена (см. стр. 92). Введение галоида в другие положения осуществимо при более жестких условиях [c.96]

Следует остановиться также на объяснении механизма реакции Фридель и Крафтса, предложенном Виландом, по мнению которого первой фазой этой реакции является присоединение элементов хлорангид--рида кислоты по месту двойной связи бензольного кольца с последующим отщеплением НС1 с образованием кетона. Такое объяснение непосредственно вытекает из воззрений Виланда (получивших признание в органической химии) на характер реакций замещения в ароматическом ряду как на процессы, идущие через промежуточную стадию присоединения. [c.31]

Электрофилы атакуют молекулы оксазола и тиазола в первую очередь по положению S, а затем по положению 4. Оксазолы часто не вступают в реакщ1ю с злектрофилами, если не содержат электронодонорных заместителей. В качестве наиболее распространенных реакций электрофильного замещения в ряду оксазолов можно назвать бромирование и меркурирование [ацетатом ртути(11)]. Для оксазол(ю характерны не только реакции замещения например, при взаимод 1ствш1 4,5-диметил-2-фенилоксазола с хлором образуются продукты присоединения (по положениям 4 и S), а фенилоксазолы нитруются в Бензольное кольцо, а не в гетероцикл. 2,5-Дизамещенные оксазолы реагируют с бромом в метаноле с образованием 2,5-диметокси-2,5-дигидропроизводных, точно таким же образом, как фураны (см. гл. 6, разд. 6.3.3), что подтверждает относительно слабый ароматический характер этой циклической системы. Аналогично, для тиазолов необходимо наличие электронодонорных заместителей для ускорения реакций электрофильного замещения, и в этом случае атака преимущественно идет по положению [c.369]

Эффект проявляется в 1,4-присоединении к окиси дивинила металлоорганических соединений [3], а также в увеличении количества первичных спиртов в реакциях замещенных окисей стирола, имеющих в параположении электронодонорные группы. Электровоакцепторные группы, наоборот, ослабляют влияние, бензольного кольца и способствуют присоединению по правилу Марковникова — Красуского. Так, апример, стирол присоединяет НС1 с образованием первич ного спирта, р-нитро-стирол дает вторичный спирт [7]. [c.425]

Сложность состава фракций высокомолекулярных алкилфенолов определяется различием в длине и строении алкильного радикала, различием в числе и положении алкильных радикалов по отношению к гидроксильной группе в бензольном кольце и различием в положении места присоединения бензольного кольца к одному из углеродных атомов алкильного радикала, а также наличием алкилфениловых эфиров и не вошедших в реакцию углеводородов и фенола. Анализ компонентного состава фракций низкомолекулярных алкилфенолов (метил-, этил-, пропил- и бутил-замещенных) может быть практически полностью осуществлен методом газожидкостной хроматографии [265—268], тонкослойной хроматографии и ИК-спектроскопии [2]. Для более высокомолекулярных алкилфенолов необходимо комплексное использование методов препаративного разделения и анализа, включая кроме вышеукаганных методов жидкостную адсорбционную хроматографию, а также ядерно-магнитный резонанс. [c.119]

При хлорировании бензола под действием ионизирующих излучений могут происходить два процесса 1) замещение водорода в бензольном кольце 2) присоединение галоида к бензольному кольцу. Облучение способствует протеканию процесса присоединения хлора к бензольному ядру. При действии у-излучения Со на смесь бензола и хлора в потоке хлора образуется смесь изомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана, из которых практический интерес представляет у-изомер, являющийся сильным инсектицидом (другие изомеры гексахлорциклогекса-на мало токсичны). Реакция хлорирования протекает очень быстро и проводится в растворе четыреххлористого углерода. Радиационно-химический выход гексахлорциклогексана очень высок (табл. XIV. 2). [c.283]

Бензальдегид во многом сходен по своим химическим свойствам с жирными альдегидами, ему присущи те же реакции присоединения и замещения (по карбонильной группе). Наряду с этим он обладает свойствами, присущими ароматическим соединениям, и способен вступать в реакции замещения (по бензольному ядру). Так как альдегидная группа — ориентант второго рода, в этих процессах образуются метазамещенные производные бензальдегида. [c.120]

Электронное облако выше и ниже бензольного кольца экранирует его от атаки нуклеофилами и делает его восприимчивым к атаке электрофилами. Кроме того, стабильность, обусловленная делокализацией, объясняет, почему характерными реакциями ароматических соединений будут реакции замещения, а не присоединения замещение может произойти с общим сохране- ннем ароматичности, тогда как присоединение не может (рис. 5.11). [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология