Кислород-акцепторный комплекс

Из данных табл. 5.20 следует, что кислород играет определенную роль в каталитических превращениях алкилбензолов. При наличии в изучаемой системе воздуха степень дейтерообмена между а-положениями алкильных групп увеличивается на 10—15% по сравнению с дегазированной системой. По-видимому, образование слабых донорно-акцепторных комплексов компонентов каталитической системы с кислородом облегчает отрыв гидрид-ионов от а-положения алкильных заместителей. [c.222]

Производные алюминия и бора, имеющие неподеленную пару электронов, могут взаимодействовать с донорами пары электронов — соединениями азота и кислорода — в неполярных средах и даже в газовой фазе. Например, BF3 в газовой фазе взаимодействует с аминами с большой скоростью, образуя соответствующие донорно-акцепторные комплексы [c.113]

Из спектроскопии растворов кислорода известно, что О2 образует донорно-акцепторные комплексы с п-орбиталями ароматических углеводородов и непредельных соединений. Однако такие комплексы не могут быть предшественниками переходного состояния реакции О2 с С—Н-связями. [c.375]

Кислоты Льюиса образуют со спиртами донорно-акцепторные комплексы, в которых атом кислорода выступает в роли донора НЭП. [c.19]

Применяя представления японских исследователей о каталитическом действии донорно-акцепторных комплексов, авторы [179] рассматривают катионные формы морденита как донорно-акцепторные комплексы атомов щелочных и щелочноземельных элементов с алюмосиликатным каркасом морденита и представляют процесс хемосорбции водорода следующим образом Na+M Ц- H,j NaH МН. При гетеролитическом разрыве связи Н—Н гидрид-ион переходит к катиону металла, а потом образует гидроксильную группу с кислородом решетки. [c.78]

Вследствие несимметричного расположения зарядов у донорно-акцепторных комплексов возникают большие дипольные моменты (4 ч- 6Z ) [91—94]. Эти комплексы при контакте с кислородом или водой снова разрушаются и переводятся в соединения с нулевым или очень малым дипольным моментом. Степень комплексообразования и величина возникающих при этом дипольных моментов зависит как от природы акцептора, так и донора. Поскольку диэлектрическая константа (ДК) раствора зависит от природы и числа содержащихся в нем полярных молекул, то можно, измерив ее у растворителя, определить концентрацию образовавшихся молекул и величину дипольного момента [92, 93]. [c.144]

Судя по тому, что специфика действия соединений четырехвалентного олова заключается именно в возможности образования донорно-акцепторных комплексов, можно предположить, что активный промежуточный продукт в каталитической реакции изоцианат — спирт образуется за счет вакантных 5 -орбит олова и неподеленной пары электронов основного кислорода спирта. [c.224]

В последние годы широкое распространение в качестве растворителей, способных к специфической сольватации катионов за счет координации, получили метиловые и этиловые эфиры гликолей (глимы). Эфиры этиленгликоля содержат два атома кислорода, способных к образованию донорно-акцепторного комплекса с катионом [c.130]

Установлено, что ацетилферроцены образуют с неорганическими акцепторами донорно-акцепторные комплексы. В качестве реакционного центра в молекуле донора выступает кислород карбонильной группы. [c.35]

Как видно из этих данных, преобладают элементы переменной валентности, способные образовать я-комплексы. Нефтяные компоненты, в основном полиядерные ареновые и гетероатомные соединения, могут действовать как экстрагенты, в которых донорно-акцепторная связь локализуется на я-системах, а также на атомах азота, серы и кислорода. [c.297]

Сушествование и роль ММВ с участием протона в нефтяных системах доказаны экспериментально [23,29,69,75,141,143,154...157]. Так, в асфальтенах природных битумов и нефтей значительная часть кислорода входит в состав ОН-групп, почти полностью участвующих в образовании комплексов с Н-связью и не исчезающих даже при очень больших разбавлениях четыреххлористым углеродом [70,75,141,157]. Интенсивность Н-связей возрастает с увеличением содержания кислорода во фракциях асфальтенов или с ростом их полярности [141]. Аналогично ведут себя и КН-группы. Многие гетероорганические соединения битума, в частности, содержащие кетонные, хинонные, карбоксильные и циклические амидные группы, ведут себя как Н-акцепторные основания и активно участвуют в образовании Н-связи [141,157]. Асфальтены и их групповые компоненты при взаимодействии с фенолом и двухатомными спиртами проявляют свойства Н-акцепторных оснований и образуют Н-связи с энтальпией 23-24 кДж-моль- [141,154] не исключается образование и более слабых Н-связей. Концентрация Н-акцепторных оснований в асфальтах не менее 2 ммоль-г а окисление воздухом при повышенных температурах вызывает увеличение их Н-акцепторной основности [154]. Метилирование, ацетилирование и другие реакции связывания активного водорода значительно увеличивают Н-акцепторную основность асфальта, что указывает на то, что в асфальте Н-кислоты и Н-основания находятся в Н-связанном состоянии [141,143,154]. Не исключается возможность образования внутримолекулярных Н-связей [141,143,155]. [c.66]

Для дальнейшего обсуждения структуры карбонилов металлов необходимо учесть электронное строение молекулы СО (см. рис. 111.25). Как будет видно из последуюш,его изложения, наиболее важна неподеленная пара на атоме углерода и разрыхляющая я -орбиталь связи углерод—кислород. Образование связи в комплексе М(СО) можно наглядно проиллюстрировать в рамках метода МО на примере отдельного фрагмента М—СО. Связь М—СО имеет сложный характер и состоит из донорно-акцепторной компоненты ст-типа и дативной компоненты я-типа. Каждая из этих компонент отдельно представлена на рис. 111.42, а и б. Донорно-акцепторная связь образуется с помощью неподеленной пары молекулы СО и ст-орбитали металла. Такая связь вызывает смещение электронов от лиганда к металлу, что противоречит [c.216]

Следовательно, молекула кислорода проявляет как донорные, так и акцепторные свойства. На рис. 18.2 показана схема взаимодействия орбиталей металла и орбиталей молекулы О2 при образовании перпендикулярного комплекса. [c.569]

Обычно считается, что гибель триплетных состояний в растворе онределяется присутствием тушаш,их примесей, что дает большой разброс в константах скорости гибели триплетных молекул (для антрацена от 3000с- до Юс- ). Природа псевдомолекулярного процесса тушения триплетов, ответственного за большие значения констант скорости, еще не достаточно ясна. Однако примеси, имеющиеся в растворителях в концентрации 10—М, могут оказывать существенное влияние на константу скорости гибели триплетов. Кислород, который, как отмечалось, является очень снльиы.м тушителем триплетных состояний, весьма трудно удалить из раствора обычными физическими методами (откачкой, продувкой), особенно если учесть способность кислорода образовывать слабые донорно-акцепторные комплексы с ароматическими соединениями. Было показано, что значение константы скорости гибели триплетных молекул антрацена в тетрагидрофуране может быть снижено до 40 с за счет удаления остатков кислорода после дегазирования химическим способом с NaK. [c.294]

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационного донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как злектрофиль-ный катализ в реакции нуклеофильного замещения [c.307]

Ароматические соединения, содержащие электроноакцептор- ные заместители NO2, N0, N, OOR и др., не алкилируются в условиях реакции Фриделя—Крафтса. Ароматические амины, I фенолы связывают кислоты Льюиса в нереакционноспособный f донорно-акцепторный комплекс, где неподеленная пара электро- нов кислорода или азота координируется с атомом металла кис-лоты Льюиса. Поэтому для алкилирования этих соединений в р ароматическое ядро используют другие методы, г 475 [c.475]

Введение ацильной группы в ароматическое кольцо с помощью ацилирующего агента и кислоты Льюиса объединяют общим термином ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующи-ми агентами обычно являются галогенангицрнды и ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцеп-торные комплексы состава 1 1 и 1 2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно-акцепторный комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации [c.476]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

Большое внимание было уделено тем изменениям в ИК-спектрах, которые происходят при взаимодействии катализаторов реакции Фриделя — Крафтса типа МДь (где М — металл, X — галоген) с алифа- ическими и ароматическими хлорангид-ридами. Имеются доказательства, что при этом образуются как соли ацил-катионов (КСО MaX +i), так и донорно-акцепторные комплексы, в которых донором является карбонильный кислород. В ИК-спектре полученного в твердом состоянии Сасцем и Варманном [96] аддукта хлористого ацетила и хлористого алюминия состава 1 1 отсутствуют полосы поглощения, характерные для валентных колебаний С = 0 (1802—1775 слг ) и С—С1 (593—613 мr ). В спектре твердого аддукта появляется интенсивная полоса в области 2300 отсутствующая в спектре свободного хлорангидрида. Предполагают, что эта новая полоса отражает повышение порядка связи С = 0, которое является результатом превращения хлорангидрида в ион ацилия [c.49]

Вильштеттер и Штоль [3] наблюдали, что некоторые виды растений (например. Pelargonium) почти полностью теряют способность к фотосинтезу уже после 2-часового пребывания в бескислородной атмосфере у других видов (например. y lamen) фотосинтез прекращается только после 15-часовой анаэробной инкубации. Для возвращения к аэробному состоянию достаточно незначительной остаточной способности к фотосинтезу обработанных листьев. При этом условии торможение устраняется после нескольких часов экспозиции на свету. Вильштеттер и Штоль замечают, что когда это автокаталитическое восстановление фотосинтеза достигнуто, парциальное давление кислорода все еще очень невысоко — значительно ниже, чем требуется для дыхания. Этот факт, а также длительность анаэробной обработки, необходимой для торможения, привели Вильштеттера и Штоля к мнению, что фотосинтез требует скорее насыщения Еислород-акцепторного комплекса клетки, чем присутствия свободного кислорода в атмосфере. Они высказали мнение, что этот комплекс медленно диссоциирует в бескислородной атмосфере и регенерируется нри фотосинтезе раньше, чем кислород успеет выделиться из клеток. [c.334]

Оловоорганические соединения — чрезвычайно активные катализаторы уретанообразования. К ним относятся алкилкарбоксилаты и алкилгалогениды Sn , например, ди-н-бутилдиацетат олова, ди-н-бутилхлорид олова и др. Эти соединения в 10 —10" раз более активны, чем средние по активности аминные катализаторы (см. табл. 6.1). Каталитическое действие соединений четырехвалентного олова заключается в возможности образования донор-но-акцепторного комплекса Sn —ROH за счет вакантных Sd-орбиталей олова и неподеленной пары электронов кислорода спирта [c.298]

Особенно интересные примеры донорно-акцепторных комплексов были обнаружены при исследовании взаимодействия карбонильных и ацильных групп с льюисовскими кислотами и другими акцепторами.Взаимодействия амидов и других карбонильных соединений с протоном, льюисовскими кислотами типа трифторида бора и х.торида алюминия и переносящими заряд акцепторами типа иода или брома в общем происходят путем подачи неподе-ленной пары карбонильного кислорода к акцептору. Это приводит к удлинению связи >-С О и укорочению связи с расположенным рядом электронодонорным атомом азота в амиде, а также к увеличению чувствительности карбонильной группы к нуклеофи.гьной атаке. Удлинение связи >>С =0 проявляется в понижении на 43 см частоты валентных колебаний карбонильной группы N, N-диметилацетамида в его комплексе с иодом [231. Подобные комплексы, как правило, неустойчивы и имеют константы устойчивости порядка нескольких единиц так, константы равновесия образования комплексов N,N-димeтилбeизaмидa с иодом в четыреххлористом углероде составляют приблизительно 4 л/моль [241. Эти комплексы проявляют ожидаемое увеличение устойчивости при введении электронодонорных заместите.тей величина р для образования комплексов иода с замещенными М,М-диметил-бензамидами равна —0,7 [24], а комплексы с амидами более устойчивы, чем с простыми карбонильными соединениями типа ацетона, в которых подача электронов от рядом расположенных атомов к карбонильной группе происходит в гораздо мепьшей степепи. Структура одного из представителей этой группы — колшлекса брома с ацетоном в твердом состоянии — была установлена рентгенографически, и было обнаружено, что она представляет собой зигзагообразную сетку Vni, в которой каждый карбонильный кислород связан с двумя молекулами брома [25] [c.341]

В то же время реакция глубокого разложения диэтилсульфида ускоряется апротонными катализаторами [102]. Вероятно, на них реакция протекает через стадию образования донорно-акцепторного комплекса с участием атома серы диэтилсульфида и катиона. Подтверждение этому получено при сопоставлении рядов активности катализаторов и величин, характеризующих акцепторную способность катионов. Так, наблюдается симбатное изменение активности катализаторов и величин, характеризующих константу устойчивости комплексов с серосодержащими лигандами (метионином, цистеином, о-этилтио-бензойной кислотой), с величинами поляризующего действия катиона, определяемого по отношению заряда иона и его радиуса е/г), а также симбатно связанными с ними величинами потенциалов ионизации ионов металла или сродства иона металла к электрону с разностью электроотрицательности металла и кислорода или серы, в первом приближении характеризующей степень ионности связи, и с расстоянием металл-неметалл в кристаллической решетке катализатора. Существование указанной корреляции служит подтверждением правильности представлений о том, что активность катализаторов связана главным образом с акцепторной способностью катиона, входящего в состав катализатора. Как показывают ИК спектроскопические исследования [101], на цеолитах в металлзамещенной форме MNaY (М = Li, К, Na, Rb, s) диэтилсульфид хемосорбируется на поверхности с образованием координационной связи между атомом серы сульфида и катионом, о чем свидетельствует наличием полос поглощения v = 2964-2975 см в области симметричных колебаний диэтилсульфида. На таких катализаторах происходит разложение диэтилсульфида по обеим связям -S, но не образуется этантиол. Реакционная спо- [c.43]

Оксиды переходных металлов ускоряют газофазное окисление молекулярным кислородом диалкилсульфидов до сульфоксидов и сульфонов, наиболее активными из которых являются оксиднованадиевые. При взаимодействии диалкилсульфида с катализатором возникает донорно-акцепторный комплекс с участием неподеленных электронов атома серы и катиона активированная вследствие этого молекула сульфида реагирует с поверхностным кислородом, затем происходит быстрое реокисление поверхности кислородом. Катализаторы дезактивируются под влиянием побочно образующихся продуктов глубокого окисления сульфида. Кроме того, оксиды металлов в этих процессах недостаточно селективны, особенно при окислении высших сульфидов. В значительной мере эти недостатки устраняются при окислении сульфидов различного строения под действием комплексов переходных металлов, в особенности содержащих Си " . При комплексообразовании сульфид входит в экваториальную плоскость комплекса, что приводит к образованию катион-радикала сульфида, переходящего в среде кислорода в пероксидный радикал. Последний окисляет вторую молекулу сульфида в сульфоксид или сульфон, а восстановленный ион меди реокисляется кислородом. При окислении индивидуальных диалкил-, циклоалкил- и алкиларилсульфидов, тиоланов, а также [c.293]

В последнее время в реакциях окисления олефинов активно используются комплексы металлов переменной валентности с порфирпновыми и азопорфириновыми соединениями [350, 404]. Такие комплексы обладают способностью вступать в реакции с изменением валентности центрального атома металла и координировать молекулу Ог или олефина. Молекула металло-порфирина (МеП) представляет собой плоскую циклическую структуру с развитой системой я-сопряжения при этом обеспечивается координация олефина и молекулы кислорода в положениях 5 и 6. Реакция может протекать с окислением или восстановлением лиганда. Для реакций окисления представляют интерес три основных механизма донорная активация кислорода, акцепторная активация субстрата и катализированный распад гидропероксидов с последующим протеканием реакции по свободнорадикальному механизму. Природа реакции инициирования цепей исследована на примере окисления циклогексена [341]. Скорость образования радикалов описывается выражением l ,=Ai[RH] [Ог] [МеП], что соответствует схеме [c.149]

Модель противоизносного действия сернистых соединений, в частности дисульфидов, предполагает адсорбцию присадки на поверхности металла и последующую диссоциацию молекул по связям 5—5 с образованием достаточно прочных соединений с металлом. Эффективность противозадирного действия характеризуется образованием сульфидов и дисульфидов металлов. Органические сульфиды имеют худшие противозадирные свойства по сравнению с соответствующими дисульфидами. Сульфиды, как и другие соединения с прочно связанными атомами серы, образуют с металлами комплексы донор но-акцепторного типа за счет участия неподеленной Зр -пары электронов атома серы. Образование таких комплексов облегчает воздействие кислорода (ПО месту присоединения углеводородных радикалов к сере. Для сульфидов предполагается также постадий-ное взаимодействие серы с железом с образованием сульфидов железа. [c.263]

Доказано, что при взаимодействии пентахлорида сурьмы и различных соединений, содержащих кислород (РОСЬ, диметилформамид, МезЗОг и др.), наблюдается зависимость между величиной АН и средним расстоянием сурьма — хлор и расстоянием сурьма— кислород. Чем больше АН (точнее энергия Гиббса) у акцепторно-донорного сурьмянокислородного соединения, тем больше в комплексе [c.264]

Каждая молекула гликоколя использует обе функциональные группы. В одном случае она связывается с центральным атомом через азот аминогруппы по донорно-акцепторному механизму, а во втором— через кислород карбоксильной группы обычной ковалентной связью. Комплексообразователь при этом оказывается как бы втянутым внутрь лиганда, охвачен связями наподобие клешни рака. Отсюда и происходит название хелат . Примерами других хе-латов могут служить комплексы с этилендиамином МНг—СНг— —СНг—МНг, этилендиаминтетрауксусной кислотой, щавелевой кислотой [c.151]

В водной среде только эфиры и органические производные фосфорной кислоты образуют устойчивые комплексы. Возможность их образования обусловлена донорно-акцепторным взаимодействием фос-форильного кислорода с атомами металлов. В качестве примера можно назвать комплексы циркония и гафния с трибутилфосфатом (ТБФ), сравнительно хорошо растворимые в органических веществах разных классов и малорастворимые в воде. Состав комплексов, переходящих в органическую фазу, зависит от условий экстракции. Из кислых растворов (до 8 М)экстрагируются комплексы Ме(НОз)4-2ТБФ, Me l4- [c.304]

Говоря о кислороде, следует не забывать и о его неподеленп1.1х электронных парах, которые способны к образованию донорно-акцепторных связей с участием -состояний. Речь может идти как о связях атомов кислорода с анионогенными центральными атомами, так и о связях кислородсодержащих лиганд с центральными атомами комплексов, образуемых катионами металлов. Последнее обстоятельство немаловажно для биохимии. [c.361]

ГРАФИТА СЛОИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (соединения внедрения графита, клатраты графита), подразделяются на соед. донорного и акцепторного типов (первые содержат щел. или щел.-зем. металлы, вторые — к-ты или галогени-ды металлов) и я-комплексы (содержат переходные металлы). Клатраты донорного типа получают нагреванием графита с расплавом щел. металла или с его парами (в запаянной ампуле) либо воздействием давл. 200 МПа на смесь графита со щел.-зем. металлом. Эти Г. с. с. реагируют с протонсодержащими соед. (напр., водой, спиртами, к-тами), легко окисляются кислородом. Они катализируют гидрирование бензола, олефинов, ацетиленов и др., а также полимеризацию, например стирола, диенов, циклосилок-сааов. [c.143]