Диффузия кластеров

Метод низкотемпературной изоляции кластеров в матрице инертных газов состоит в совместной конденсации большого количества инертного газа, например аргона, и кластеров металла. Преимущества метода состоят в возможности изоляции кластеров и получении малых размеров кластеров за счет применения низких температур, что затрудняет диффузию кластеров и способствует их стабилизации [9]. [c.30]

Изучение пористости пленок ЗЮ на кремнии. Пленки ЗЮ , используемые в технологии полупроводниковых приборов, не должны содержать сквозных пор. Неудовлетворительная сплошность пленок часто является причиной технологического брака. Макродефекты структуры пленки обычно представляют собой поры, образую-ш,иеся при несовершенном росте окисла, границы кристаллов (если стеклообразная пленка склонна к рекристаллизации) микротрещины, формирующиеся из-за несоответствия коэффициентов термического расширения подложки и пленки. Последние два вида макродефектов встречаются на относительно толстых пленках и могут быть устранены изменением технологического режима. Причиной порообразования могут быть определенные виды загрязнений и структурных дефектов на исходной поверхности кремния. Часто поры могут образовываться за счет окклюзии (захвата) газов, а также при слиянии точечных дефектов (вакансий) в кластеры. Наличие пор в значительной мере осложняет использование оксидной пленки в качестве маскирующего покрытия (поскольку поры являются каналами диффузии) и для изоляции (вследствие возможных замыканий алюминиевой разводки на тело прибора). Как пассивирующее покрытие пленка также непригодна, потому что при этом не обеспечивается герметичность структуры. [c.122]

Если принять, что распределение ингибитора по поверхности корродирующего металла отвечает принятой модели (рис. 5), то можно полагать, что на разных участках поверхности скорость коррозии будет существенно отличаться. Энергетический барьер на той части поверхности, на которой находятся изолированные частицы ингибитора, постоянно меняющие места своего расположения (в результате поверхностной диффузии и обмена с окружающей средой), создается благодаря адсорбционному потенциалу. Высота такого барьера достаточна для существенного торможения скорости коррозии, но она намного ниже, чем на участках, занятых кластерами (рис. 6). [c.20]

В исследованиях Д.В. Куликова наблюдается более глубокое использование метода численного моделирования. Он создал синтетическую модель из известных моделей кластер-кластерной агрегации и модели агрегации ограниченной диффузией, которая позволила моделировать иерархические структуры. Наиболее суш,ественным моментом в созданной Д.В. Куликовым модели явился обнаруженный механизм ограничения роста фрактальных кластеров, который является причиной иерархичности систем. [c.81]

Точечные атомные дефекты в кристаллической решетке обладают определенными свойствами. Например, вакансии в ионных кристаллах выступают носителями заряда, причем катионная вакансия несет отрицательный, а анионная — положительный заряд. Конечно, собственно заряд в вакансии не содержится, но возникающее вокруг нее электрическое поле такое же, какое возникло бы, если бы в вакансии располагался заряд, по значению равный, а по знаку противоположный заряду иона, который покинул данный узел решетки. Любые точечные дефекты обладают способностью к миграции (диффузии) в кристаллической решетке в результате тепловых флуктуаций или приложения к кристаллу внешнего электрического поля. Например, катион в междоузлии может переходить при соответствующем возбуждении в соседнее междоузлие, вакансии мигрируют за счет перемещения соседнего иона в вакантный узел, т. е. путем последовательного обмена позициями между ионами и вакансиями (при таком так называемом вакансионном механизме диффузии перемещение вакансий в одном направлении эквивалентно перемещению ионов в другом). Точечные дефекты могут взаимодействовать друг с другом, образуя в простейшем случае ассоциаты—дефекты, занимающие соседние кристаллографические позиции. Например, в решетке могут возникнуть связанные группы вакансий (кластеры). Связанные пары вакансий способны диффундировать быстрее, чем изолированные вакансии, а тройные кластеры еще быстрее. [c.87]

Статические парные корреляционные функции не очень чувствительны к степени связанности в большие кластеры. Отсюда следует, что такие динамические параметры, как коэффициент диффузии [c.244]

Динамичность мембран. Липидный бислой представляет собой жидкость, в которой отдельные молекулы липидов способны быстро диффундировать в пределах своего монослоя. Отдельные молекулы мембранных липидов и белков способны свободно перемещаться в мембране, т.е. они сохраняют способность к диффузии. Так, молекулы липидов с высокой скоростью перемещаются в плоскости мембраны латеральная диффузия) на расстояние 2 мкм (длина клетки) за 1 секунду. Они легко меняются местами со своими соседями в пределах одного монослоя примерно 10 раз в секунду. Молекулы белков, так же как и липидов, способны к латеральной диффузии, однако, скорость их диффузии в несколько раз ниже, чем молекул липидов. Перемещение мембранных белков в латеральной плоскости может быть ограничено вследствие притяжения между функционально связанными белками и образования кластеров, что в конечном итоге приводит к их мозаичному распределению в липидном слое. [c.36]

Для образования кластеров необходимо выбрать такую температуру отжига, которая была бы достаточно низка, чтобы могла происходить ассоциация (равновесия в приведенных выше реакциях (7.32) сдвигаются вправо), и в то же время достаточно высока, чтобы затруднения диффузии меньше сказывались на достижении равновесия. [c.139]

Другой крайний случай имеет место для менее гидрофильных полимеров, например полиэфиров и полиметакрилатов. Здесь коэффициент диффузии заметно уменьшается с увеличением содержания воды. Это объясняется усилением эффекта образования кластеров молекул воды в полимере у полярных центров или в микрополостях, поэтому часть молекул воды становится относительно неподвижной. [c.305]

Ниже под частицами металла на носителе будем понимать не кластеры, которые содержат, как правило, несколько атомов, а кристаллиты с размерами, обычными для типичных нанесенных платиновых катализаторов. Коэффициент поверхностной диффузии такой частицы, Dp, можно связать с коэффициентом диффузии атома на поверхности частицы Da. Для этого были предложены две модели. В первой из них принимают, что частица имеет сферическую форму, а анизотропия поверхностной энергии отсутствует. Эта модель основывается на аналогии с моделью поверхностной диффузии, лимитируемой миграцией вакансий в твердом теле, предложенной в работе [4.30]. Такой подход приводит к следующей зависимости между Dp и Da- [c.71]

Гетерогенную нуклеацию ионного осадка можно рассматривать как последовательный процесс [29], состоящий из диффузии ионов или ионных пар к поверхности и их адсорбции и поверхностной диффузии с образованием двумерного сгустка (кластера) или островка. Образующийся при этом критический центр кристаллизации состоит, по-видимому, из сравнительно небольшого числа ионов [19]. Если параметры кристаллической решетки затравки и вещества, находящегося в пересыщенном растворе, близки, то энергетический барьер нуклеации понижается, и наступают благоприятные условия для образования центров кристаллизации. Так, вода в присутствии порошкообразного иодида серебра может быть переохлаждена всего на 2,5 °С, тогда как в присутствии порошкообразного тефлона она может быть переохлаждена по меньшей мере на 16 °С. Параметры кристаллической решетки иодида серебра и воды близко соизмеримы. Если некоторые из атомов иода в иоди-де серебра замещаются атомами брома, несовпадение параметров решетки со льдом еще меньше, и переохлаждение воды тоже меньше [30]. [c.164]

Предложенная модель не исходит из того, что в каждый данный момент окружение для всех молекул воды идентично. На самом деле некоторые молекулы воды, связанные др г с другом водородными связями, образуют, кроме того, водородные связи с полимером. В любой момент времени возможно существование длинных, по существу линейных цепей из молекул воды, связанных водородными связями друг с другом. Диффузия такого кластера происходит в тех случаях, когда одни молекулы разрывают свои водородные связи с полимером и одновременно другие молекулы из того же кластера образуют Н-связи с полимером без разрыва Н-связей между молекулами воды. Таким путем осуществляется кооперативное движение молекул вместо индивидуального движения каждой молекулы. Кинетической единицей становится не отдельная молекула воды, а кластер. Вследствие того, что кластер диффундирует через неподвижную матрицу как одно целое, эти различные молекулы воды характеризуются и различным окружением. [c.147]

Другой крайний случай имеет место для менее гидрофильных полимеров, например полиэфиров и полиметакрилатов. Здесь коэффициент диффузии заметно уменьшается с увеличением содержания воды. Это объясняется усилением эффекта образования кластеров молекул воды в полимере у полярных центров или в микрополостях, поэтому часть молекул воды становится относительно неподвижной. В подобной ситуации величину В можно оценить с помощью следующего выражения [c.305]

С,- — химический символ кластера из г-молекул j — химический символ единичной молекулы D, Dab, Dba — коэффициенты диффузии [c.6]

Принцип фрактальности - второй общий принцип развивающихся систем. В случае дефицита стротельных ресурсов он проявляется в форме образования нерегулярных структур, называемых фрактальными кластерами. Скорость протекания больщинства процессов кристаллизации и агрегации ограничена некоторыми факторами (диффузией, реакционной способностью), поэтому даже при плотной упаковке центральной части граничные области будут испытывать некоторый дефицит строительного материала и иметь вид предфрактала или даже фрактала. Этим объясняется изрезанный, шероховатый характер подавляющего большинства естественных поверхностей. [c.72]

Индивидуальные адсорбционные ингибиторы характеризуются преобладанием двойнослойного (энергетического) эффекта над блокировочным (механическим или экранирующим). Они образуют на поверхности металла неупорядоченный ажурный слой с чередованием в нем отдельных частиц ингибитора и кластеров. Такой несплош-ной мономолекулярный слой почти не тормозит процессы, ограничиваемые диффузией (например процесс восстановления кислорода) [c.37]

Исследователи из Калифорнийского университета наблюдали фотоиндуцированный перенос элекфонов от проводящего полимера к бакиболу Сбо - этот кластер способен быть акцептором шести элекфонов. А исследователи из Рокфеллеровского университета экспериментально показали ", что встроенные в биомембраны бакиболы С70 могут транспортировать электроны через липидный бислой. При освещении связанных с мембраной донорных молекул элекфоны переходят на углеродные кластеры. Пока не выяснено, идет ли затем диффузия бакиболов внутри мембраны или электроны последовательно перескакивают с одного кластера на другой. Эти свойства бакиболов (а возможно и углеродных нанометрических трубок) можно использовать в оптико-молекулярной электронике -светочувствительных диодах, солнечных батареях и т.п. [c.155]

Энергия активации самодиффузии воды в цеолитах, по-видимому, изменяется антибатно размеру впутрикристаллических каналов. Это свидетельствует, что в таких открытых структурах, как цеолиты тппа X и У, цеолитная вода подобна жидкой воде. В более плотных структурах, таких, как гейландит или анальцим, отдельные молекулы воды координируются с катионами и ионаш кислорода каркаса. В этом случае механизм диффузии предполагает движение отдельных молекул воды, а не кластеров. Обычно величина энергии активации лежит в пределах значений, полученных для диффузии в жидкой воде и во льду. В более открытых структурах величины ближе к жидкой воде, в то время как более плотные цеолиты по подвижности молекул воды более похожи на лед. [c.698]

Поверхность твердого тела (катализатора), как уже отмечалось ранее, имеет, как правило, высокоразвитую пористую поверхность с очень сложным рельефом (например, даже на поверхности монокристаллов металлов имеются площадки, выступы, сколы, ступеньки, трещины и т. д.) и с микровкраплениями посторонних примесей, удаление которых представляется чрезвычайно трудной проблемой. В частности, методом ионного микропроектирования было установлено, что на гранях (террасах, ступеньках) поверхности металла находятся одиночные атомы и их скопления (кластеры из двух, трех и более атомов), склонные к поверхностной диффузии. Энергия активации к само диффузии адсорбированных атомов и кластеров металлов (например, Pt, Pt2 4, Ir, 1г2, Rh, Au) составляет 50-80, a в отдельных случаях -162 и 300 кДж/моль. [c.692]

Скорость диффузии адсорбированных атомов и кластеров зависит не только от температуры и структуры поверхности металла, но также от наличия примесей в поверхностном слое и энергии взаимодействия одиночных атомов (класте1юв) с адсорбатом. Если связь молекулы адсорбата с атомом или группой атомов поверхностного слоя металла оказывается прочнее, чем его связь с соседними атомами металла, то может иметь место вырывание атома металла с поверхностного слоя с последующим перемещением по поверхности или переносом через газовую фазу вместе с молекулой адсорбата. [c.692]

Предположим, что существует внешний источник пара. При этом единичные атомы или молекулы переходят в пересьпценное состояние со скоростью N (шт/с) и мгновенно передают свою энергию системе [119]. Тепловое движение атомов в объеме обеспечивает их взаимные столкновения. Во время случайного блуждания в объеме пересыщенного пара два атома (молекулы) могут столкнуться и соединиться с образованием двухатомного агрегата. Дальнейшее присоединение атомов ведет к образованию триплетов и более крупных агрегатов (зародышей, кластеров). Концентрацию таких агрегатов, состоящих из / атомов, обозначим через Пг (шт/м ). Скорость образования их равна произведению концентрации атомов и, т) (которая может изменяться во времени) на столкновительный фактор Wi (м с ), в который входит коэффициент диффузии в (м с" ) и геометрический множитель 5/ (и , = 8Р). [c.689]

Наличие такой взаимосвязи и схожего поведения говорит о начале формирования различных микроструктур. Начало электропроводности может быть количественно соотнесено с началом водопротонной самодиффузии и соответствовать старту формирования кластеров, в которых капли агрегируют либо линейно, либо фрактально, подобно личинкам лягушек или струнам. Следующее исследование [68] показало, что рост самодиффузии ПАВ в таких системах свидетельствует о формировании микроструктур. В данном случае путем трансформации агрегатов кластеров формируются взаимопроникающие каналы воды и масла таким образом, что диффузия сквозь каналы как воды, так и масла протекает относительно свободно. Анализ параметров порядка говорит о том, что оба эти процесса являются отдельными непрерывными переходными процессами, имеющими место в разных частицах одной изотропной фазы. Как было описано в разделе 5.7.3, все эти различные микроструктуры связаны химическим равновесием, схематически изобра- [c.194]

Проведенный анализ, конечно, нельзя считать исчерпывающим Одно из дополнительных возможных объяснений основано на рассмотрении метода нриготовления образцов. В связи с тем, что температуры стеклования исходных полимеров различаются более чем на 100 °С, при температурах приготовления образцов (от 280 до 330 °С) ПС представляет собой относительно маловязкую жидкость. Поэтому можно предположить, что сначала полистирол образует непрерывную фазу, в пределах которой диспергируется ПОФ. Далее процесс смешения протекает по механизму взаимной диффузии, однако после охлаждения остаются все же области, обогащенные тем или иным компонентом. С другой стороны, в смесях 75% ПОФ — 25% ПС первый компонент присутствует в таком избытке, что уже он образует непрерывную фазу. Далее следует дополнительно предположить, что объяснения различных механизмов потерь следует искать только в поведении непрерывной фазы, поскольку полимерные кластеры, образующие дисперсную фазу, слишком малы, чтобы оказать заметное влияние на потери в образце, по крайней мере в тех случаях, когда наблюдается З-образный характер кривых. В подобного рода представлениях предполагается, что размеры композиционных флуктуаций намного меньше, чем в обычных системах с непрерывно дисперсной фазой. Если это не так, то не должно было бы наблюдаться никакого совмещения (по любым критериям) для всех смесей вне зависимости от их состава и обнаруживались бы две температуры стеклования, характерные для отдельных компонентов. [c.139]

Основные уравнения, описывающие образование зародыщей в конденсированной фазе, обычно расплаве, выводят так же, как и уравнения, описывающие зародышеобразование в паровой фазе. При этом наиболее существенному изменению в уравнении (УП1-8) подвергается частотный множитель. Вместо пара, молекулы которого свободно сталкиваются между собой, теперь имеется плотная жидкая фаза. Поэтому скорость роста кластеров в конденсированной фазе Тернбул и Фишер [8] связывают с процессом диффузии. Теория зародышеобразования в конденсированных фазах подробно излагается в оригинальной литературе, мы же ограничимся качественным выводом конечного уравнения этой теории. Рассмотрим зародыши кристалла, образующиеся в переохлажденном расплаве. Очевидно, что скорость, с которой к зародышу добавляются отдельные молекулы, определяется частотой прыжков молекул из положений, занимаемых ими в жидкости, на поверхность зародыша. Такие прыжки мало чем отличаются от прыжков молекул в процессе диффузии, и, как следует из теории абсолютных скоростей, их частота равна частотному множителю kTjh (h — постоянная Планка), умноженному на экспоненциальный множитель, включающий свободную энергию активации диффузии. Полное число прыжков в одном кубическом сантиметре жидкости за одну секунду равно [c.301]

Исследование фазовой перестройки наиболее простой шпинели С03О4 показало, что в приповерхностных слоях образуется сверхструктура с характерными кластерами-микроблоками, существование которых облегчает диффузию кислорода к окисляемой органической молекуле [56]. [c.58]

В общих чертах основные структурные характеристики кобальтовых или железных катализаторов, нанесенных на силикагель или окись алюминия с высокой поверхностью, по-видимому, совпадают со свойствами соответствующих никелевых образцов, хотя способность к восстановлению до металлов уменьшается в ряду Ni, Со, Fe. Ионы Fe(HI), нанесенные на двуокись кремния или окись алюминия в небольшой концентрации ( 0,1%), могут быть восстановлены водородом при 970 К только до Fe(II) [107] при такой концентрации все ионы железа, вероятно, непосредственно связаны с поверхностью носителя. При более высоком содержании железа из-за окклюзии раствора становится возможным частичное восстановление до металлического железа например, в катализаторе, полученном пропиткой микросфсрической двуокиси кремния водным раствором нитрата железа(П) и содержавшем 10% Fe, после сушки при 380 К и восстановления водородом при 820 К часть (но только часть) Fe восстанавливается до металлического железа [69]. В некоторых случаях восстановление железа (П) облегчается, если при пропитке добавляют платинохлористоводородную кислоту [107]. Хотя мёссбауэровские спектры показывают, что конечный продукт состоит из биметаллических частиц железа и платины, разумно предположить, что сначала платинохлористоводородная кислота восстанавливается с образованием очень небольших кластеров платины, которые, легко хемосорбируя водород в диссоциированной форме, могут передавать атомы водорода путем поверхностной диффузии для восстановления соседних ионов железа (И). Однако этот метод неэффективен при восстановлении железа (II) из Ее -формы цеолита Y [108]. [c.222]

Галлезот и Имелик [50] исследовали структуру цеолита У состава Pd,2,5Na,95H,,,5Al56Si3e0384 (10% Pd) до, и после восстановления водородом и пришли к выводу, что обработка этого цеолита водородом при 25° С приводит к образованию атомов палладия, локализованных внутри содалитовых полостей. При температурах 200—300° С эти атомы мигрируют на внешнюю поверхность цеолита, где образуют частицы диаметром 20 А. Полагают, что диффузия атомов на поверхность кристаллов цеолита не сопровождается их агломерацией в больших полостях, так как из содалитовых полостей с окнами размером 2,3 А они проходят в сильно активированном состоянии (dpd =2,74 А). Поэтому активированные атомы могут быстро пересекать большие полости фожазита и через их достаточно широкие окна выходить на поверхность цеолитных кристаллов. Аналогичный механизм перемещения никеля в цеолите Ni-NaY предложен также авторами работы [89]. Расчет длины свободного пробега и коэффициента диффузии атомов никеля, в цеолите типа У позволил сделать вывод [89], что большая часть Ni° может мигрировать на внешнюю поверхность фожазита без образования кристаллитов металла. Не исключается, однако, что некоторая часть Ni° агломерирует внутрй полостей в небольшие кластеры, которые в зависимости от условий могут либо оставаться в этих полостях, либо постепенно мигрировать на поверхность кристаллов цеолита.. [c.172]

Статические парные корреляционные функции не очень чувствительны к степени связанности в большие кластеры. Отсюда следует, что такие динамические параметры, как коэффициент диффузии Окооп очень чувствительны к факту образования слабой гель-фазы. [c.244]

Распространение такого рассмотрения на комплексы дефектов в принципе не вызывает особых трудностей, но связано с определенными математическими усложнениями. Существуют, однако, вопросы, связанные с механизмом рассматриваемых процессов и не поддающиеся обработке методами статистической термодинамики. Картину роста агрегатов из обычных дефектов нетрудно себе представить на основе известных представлений о диффузионных процессах. Однако при этом трудно понять, каким образом совокупность изолированных комплексов дефектов может агрегироваться путем диффузии отдельных комплексов. Действительно, с физической точки зрения маловероятно, чтобы комплексы перемещались сквозь кристаллическую решетку как единое целое, за исключением, пожалуй, комплексов, состоящих из электрических дефектов, а именно захваченных электронов и положительных дырок. Даже в случае простейших комплексов дефектов типа / -центров был установлен ступенчатый характер роста агрегатов из разных вакансий и электронов. Диффузия целого комплекса, состоящего из двух вакансий и атома в междоузлии, через решетку такого соединения, как Ре1 0, совершенно невозможна перенос такого комплекса может осуществиться только путем его диссоциации на отдельные дефекты, диффузии последних и постепенным присоединением их к растущему кластеру с образованием соответствующей конфигурации непосредственно вблизи агрегата. Такая система динамична здесь всегда существует распределение кластеров, кластеров с отдельными дефектами, комплексов дефектов и изолированных простых дефектов обоих типов. [c.378]

Анизотропная переориентация молекул воды в состоянии А. В ИК-спектрах наблюдается ослабление полосы поглощения гидроксильных групп, ЧТО свидетельствует об увеличении вращательной диффузии [1]. В то же время исследование ПМР указывает на уменьшение поступательной диффузии в области малых покрытий. В целом картина процесса может быть представлена следующим образом при малых степенях покрытия гидратированный протонный комплекс Н9О4+ превращается в результате пристеночных эффектов в Н5О2+ и Н3О+ [29, 30]. Эти кластеры, имеющие меньшие размеры, прочно удерживаются у твердой поверхности, препятствуя поступательной диффузии, но сохраняя способ,ность к вращательной диффузии вокруг своих осей. Это объясняет как результаты исследования ИК-спектров, так и измерения протонного магнитного резонанса. Дополнительную проверку можно провести путем изучения ЯМР с использованием дейтериевой метки, введение которой позволяет отделить эффекты внутримолекулярной релаксации, обусловленные вращательной диффузией, от эффектов, обусловленных межмолекулярным взаимодействием. [c.327]

И отсутствие замерзания, и неспособность ионов заходить в поры, содержащие воду с ограниченной подвижностью, можно бъяснить существованием фрагментированных кластеров типа мономеров, димеров и т. д. Следовательно, присутствие этих фрагментированных кластеров предотвращает агрегацию и кооперативное расширение, которое является непременным условием существования льдоподобной структуры. В то же время способность гидратировать ионы у этих кластеров понижена, что приводит к низкой растворимости и, следовательно, к низким значениям степени удерживания в процессе обессоливания [1, 2]. Это может послужить микроскопической механической основой модели, включающей растворение и диффузию и успешно используемой для описания процесса обессоливания. [c.328]

Модель фрагментированных кластеров, предложенная выше, согласуется также с результатами ИК-спектроскопических исследований пористых стекол [1] и ацетата целлюлозы [2]. В самом деле, изучение ИК-спектров подтверждает правильность первоначальной модели и ее пригодность для объяснения механизма обессоливания воды с помощью мембран на основе пористых стекол [31]. При малых степенях покрытия, не достигающих уровня, необходимого для появления воды с ограниченной подвижностью, на поверхности адсорбируются изолированные мономеры (НзО+) и небольшие кластеры (Н5О2+) воды с ограниченной поступательной, но повышенной вращательной подвижностью. Дополнительная адсорбция увеличивает образование водородных связей и уменьшает вращательную диффузию. После образования адсорбционных слоев с ограниченной подвижностью мономеры, димеры и другие кластеры невысокой степени ассоциации проникают в поры и адсорбируются на их внутренней поверхности. Эти частицы обнаруживают более низкую степень ассоциации друг с другом, чем полностью кластеризованная псевдообъемная вода. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология