Хлорбензол диэлектрическая проницаемость

К первой группе, которая стоит несколько особняком, относят инертные (нейтральные) апротонные растворители, в которых нет легко отдаваемых протонов. Диэлектрическая проницаемость их значительно ниже, чем водьг, например порядка 1—5. К этой группе относятся, например, бензол, хлорбензол, хлороформ и др. [c.338]

Диэлектрическая проницаемость среды оказывает влияние на стабильность ионов, но это влияние существенно только тогда, когда диэлектрическая проницаемость мала. В хлорбензоле (е = 5,62) электростатическая энергия моля ионов с радиусом 2 А на 21,6 ккал меньше, чем в бензоле (е = 2,27), Однако в воде (е = 78,5) и в метаноле (е = 32,6) соответствующая разность равна только 1,48 ккал. В средах с диэлектрической проницаемостью около 10 и меньше роль диэлектрической проницаемости должна быть по крайней мере сравнима с ролью специфической сольватации. В средах с диэлектрической проницаемостью около 30 и выше ее роль незначительна по сравнению с ролью специфической сольватации. [c.301]

Для поддержания неизменного значения диэлектрической проницаемости смеси действие трихлоруксусной кислоты компенсируют тонким регулированием содержания хлорбензола. [c.125]

Мюллер [55] исследовал влияние 25 различных индивидуальных и 9 смешанных растворителей на дипольный момент хлорбензола и пришел к заключению об увеличении расхождения между дипольным моментом в паре и измеренным в растворе с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Он показал, что [c.58]

Вообще же растворители с повышенными значениями диэлектрической проницаемости (гидразин, муравьиная кислота, Ы-метилформамид и др.) способствуют образованию и разделению ионов растворители с низкими значениями диэлектрической проницаемости (хлороформ, хлорбензол, СНзСООН и др.) препятствуют образованию ионов и способствуют образованию ионных ассоциатов. Но это правило соблюдается далеко не всегда. [c.179]

Слабоионизирующие растворители, в которых концентрация ионов растворенного вещества остается малой по сравнению с концентрацией молекул. Эти растворители могут быть активными, т. е. принимать участие в происходящих реакциях, или инертными. Диэлектрические проницаемости растворителей этой группы невелики, меньше 30 (уксусная кислота, кетоны, этилендиамин, пиридин, бензол, хлорбензол и др.). Диэлектрические проницаемости важнейших растворителей приведены в табл. 44. [c.591]

И, в частности, даже было выведено правило, согласно которому скорость реакции зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Например, по данным для четырех растворителей (гексана, бензола, хлорбензола, нитробензола) получалось (см. табл. 23), что чем больше е, тем больше скорость образования иодистого тетраэтиламмония. [c.208]

При проведении полимеризации в разных растворителях (толуол, хлорбензол, бутилацетат, формамид, диметилформамид) во всех случаях наблюдалось повышение начальной скорости процесса полимеризации. В зависимости от природы растворителя изменяется величина начальной скорости. Наибольший эффект увеличения скорости полимеризации достигается при применении растворителей с высокими значениями дипольного момента и диэлектрической проницаемости. Скорость полимеризации зависит также от содержания растворителя в системе. При разбавлении толуолом начальная скорость полимериза- [c.42]

Известно, что на электрохимические свойства растворов оказывает значительное влияние помимо вязкости также и диэлектрическая проницаемость. Это влияние, хорошо изученное для случая разбавленных растворов [89, 333, 177], отчетливо проявляется также и в двойных системах. На рис. 31 приводятся изотермы а (рис. 31, а) и е (рис. 31, б) систем, образованных уксуснокислым анилином с бензолом, хлорбензолом и дихлорэтаном [306]. Из рисунка видно, что изотермы о и е этого ряда систем располагаются симбатно. В ряду подобных систем, образованных [ЗпС (СНзСОО)2]Н2 с теми же растворителями [309], изотермы X во всех случаях характеризуются максимумом, причем значение максимума и растет по мере увеличения е смеси (рис. 32). [c.143]

Инертные растворители (перечислены в порядке возрастания диэлектрической проницаемости) к-гексан, циклогексан, диоксан, четыреххлори-стый углерод, бензол, хлороформ, хлорбензол, метилизобутилкетон, метил-этилкетон, ацетон, ацетонитрил. [c.109]

Действительно, хлорбензол, диэлектрическая проницаемость которого равна 10,3, практически нерастворим в воде, тогда как ди-этиловый эфир, имеющий диэлектрическую проницаемость 4,3, растворим в воде при 20 °С в количестве 6,6%, а пентаэтиленгликоль Н0СН2СН2(0СН2СН2)з0СНаСН20Н, имеющий при мол. весе 238 всего две гидроксильные группы и 6 атомов кислорода, смешивается с водой во всех отношениях. Это явление, по-видимому, связано со способностью эфирного атома кислорода образовывать с молекулами воцы нестойкие комплексы типа оксониевых соединений. [c.41]

Вычислить дипольный момент хлорбензола СеНаС по данным зависимости диэлектрической проницаемости и плотности его растворов в бензоле от температуры и концентраци раствора. Сопоставить найденную величину с приведенной в справочнике [М.]. [c.30]

Инертные растворители (в порядке уменьшения диэлектрической проницаемости) ацетонитрнл, ацетон, метилэтилкетон, изобутилметил-кетон, хлорбензол, хлороформ, бензол, четыреххлористый углерод, [c.70]

Сильное влияние оказывает природа органического растворителя. Так, например, при изготовлении бензолом ионного ассоциата аниона Sb Ie с катионом бриллиантового зеленого при концентрации НС1 < 2 Л/ не мешает Fe(III), но мешает Ga(III), а при снижении концентрации НС1 <С 1 Л/ он оказывает незначительное влияние. Т1 и Аи мешают определению Sb при концентрации НС1 1—12 М. При использовании в качестве экстрагента хлорбензола многие элементы сильно мешают при всех концентрациях НС1 [329]. Применение органических растворителей с более высокой диэлектрической проницаемостью расширяет интервал кислот- [c.44]

В оптимальных условиях экстракции Sb(V) с применением кристаллического фиолетового (при его исходной концентрации в водной фазе 1,66-10 М) краситель, находящийся в этих условиях в виде двух форм — мономерной (Ятах = 591 нм) и димерной (Ятах = 540 нм), образует с Sb la ионный ассоциат, бензольные экстракты которого также характеризуются двумя максимумами поглощения — при 610 и 550 нм [327]. Некоторое смещение максимумов поглощения объясняется явлением сольватохромии [361]. Однако при извлечении ионного ассоциата растворителями с более высокой диэлектрической проницаемостью, чем у бензола (хлорбензол, хлороформ, дихлорэтан и т. п.), и смесями бензола с высокополярными растворителями в спектрах экстрактов наблюдается только один максимум, принадлежащий мономерной форме красителя, т. е. наблюдается явление, обратное установленному для самих красителей. Таким образом ведут себя и другие красители, в том числе метиловый фиолетовый, бриллиантовый зеленый, малахитовый зеленый. Получение экстрактов с одним максимумом существенно увеличивает оптическую плотность экстракта. Таким образом, добавление к бензолу нитробензола, дихлорэтана и других высокополярных растворителей или использование только этих растворителей приводит к дезагрегации красителей, входящих в состав ионных ассоциатов. Растворители с диэлектрической постоянной > 10 (нитробензол, спирты, нитрилы, альдегиды и т. п.) в качестве экстрагентов для экстракционно-фотометрического определения Sb(V) непригодны, так как сильно извлекают солянокислые соли самих красителей. Для экстракции ионных ассоциатов, образуемых Sb lg с катионами трифенилметановых красителей, рекомендуется применять растворители с диэлектрической проницаемостью в пределах 4,8— 10,0 [327]. Эти растворители (хлорбензол, смеси бензола с нитробензолом или с дихлорэтаном) экстрагируют Sb(V) полнее, и получаемые экстракты характеризуются значительно большими молярными коэффициентами погашения. Добавление к бензолу циклогексанона и других кетонов, наоборот, уменьшает оптическую плотность экстрактов. Это объясняется тем, что кетоны хорошо извлекают Sb в виде HSb le, присоединяясь к ней с образованием соответствующих неокрашенных сольватов [393]. [c.46]

Из апротонных растворителей в качестве сред для титрования оснований применяют [201—210] углеводороды (бензол, хлорбензол, хлороформ, дихлорэтан и некоторые другие). При титровании в среде апротонных растворителей, характеризующихся низкими значениями диэлектрической проницаемости ( 2—5), для повышения диэлектрической проницаемости раствора в качестве сорас-творителей используют [196, 211—214] спирты, кетоны и нитрилы в соотношении от 10 1 до 4 1. Добавление спиртов снижает резкость конечной точки титрования по сравнению с добавлением кетонов и нитрилов [196]. В смешанных растворителях, представляющих собой смеси хлороформа или бензола с метилэтилкетоном или ацетонитрилом (4 1), многие диамины титруются как двухкислотные основания [196, 212—214]. Появление вторых скачков титрования является следствием выделения в осадок средней соли диамина и хлорной кислоты, мало растворимой в среде апротонных растворителей. [c.81]

Следует упомянуть о методе ван дер Гейджа и Дахмена , который может послужить эмпирическим руководством в вопросе выбора растворителя. Авторы измеряли с помощью стеклянного и каломельного электродов интервал изменения потенциала в каждом растворителе от крайних значений кислотности до крайних значений основности. Они исследовали кислые раство- рители (уксусную и трифторуксуспую кислоты), нейтральные (хлорбензол, ацетонитрил, ацетон, метиловый и изопропиловый спирты,воду) и основные (н-бутиламин, этилендиамин, пиридин, диметилформамид). Пригодность для титрования определялась отношением так называемого потенциала полунейтрализации данной кислоты или основания к крайним величинам потенциалов в данном растворителе. Для смесей разница между потенциалами полунейтрализации в 200—300 мв в большинстве случаев оказывается достаточной для осуществления избирательного титрования. Из соображений, высказанных по поводу кислотно-основного равновесия в уксусной кислоте (раздел 4-5), ясно, что в растворителях с очень низкой диэлектрической проницаемостью потенциал полунейтрализации должен находиться в прямой зависимости от концентрации. Более того, сила основания, очевидно, зависит от силы нейтрализующей его кислоты и наоборот . Поэтому концепция потенциала полунейтрализации может найти лишь ограниченное применение. [c.121]

Некоторые успехи были достигнуты Букингемом, Лефевром и сотрудниками при выводе уравнения, связывающего дипольный момент в растворе с диэлектрической проницаемостью среды, позволяющему вычислить истинный дипольный момент полярной молекулы, т. е. значение для газового состояния [30]. Если бы такая общая зависимость могла быть получена, она имела бы очень большое значение, но пока этот метод ограничен такими простыми молекулами, как хлористый метил, хлорбензол и нитробензол. Уравнение Букингема — Лефевра применялось для пиридина, [c.207]

Точно такой же подход необходим и при выборе оптимальных условий анализа при изучении трехкомпонентной системы. Однако здесь знания только коэффициента преломления для однозначного вывода о составе смеси недостаточно. Дополнительные сведения обычно получают путем измерения других физических параметров плотности, вязкости, диэлектрической проницаемости, электропроводности и т. д. Чаще всего используют наиболее легко и просто измеряемую плотность. Эти данные обычно представляют в виде тройной диаграммы состав — свойство В качестве примера назовем системы метанол — этанол — вода [404] этанол — пропанол — впда [405] формальдегид — азотная кислота — вода [406]. ДМФА — бромэтан — водаиДМСО — хлорбензол — вода [407] и другие [4081. [c.175]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

Была сделана попытка связать влияние растворителя на скорость химического процесса с его электрическими свойствами и, в частности, даже было выведено правило, согласно которому скорость реакции зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Например, по. аанным для четырех растворителей (гексана, бензола, хлорбензола, нитробензола) получалось (см. табл. 23), что чем больше е, тем больше скорость образования иодида тетраэтиламмония. [c.177]

Реакция циклотримеризации в присутствии аминов быстрее протекает в полярных средах, чем в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью [38, 45, 46]. Так, относительная реакционная способность фенилизоцианата в бензоле (е = 2,3), хлорбензоле (е = 5,7), ацетонитриле (е = 37,5) и диметилсульфок-сиде (е=45,0) составляет 1,5 2,4 8,4 12,3 [45]. Ускорение реакции в средах с высокой диэлектрической проницаемостью указывает на существенную полярность переходного комплекса в процессах циклотримеризации. [c.112]

Но параллелизм между константой экстракции ионных пар и диэлектрической проницаемостью разбавителя е, как видно из табл. 1,,не достаточно полный. В случае, например, анизола, имеющего е = 4,33, константа К больше, чем в случае хлорбензола, для которого е = 5,62. Наряду с электростатической сольватацией ионов следует рассматривать короткодействующее химическое взаимодействие с разбавителем. Если разбавитель слабоосновный, то он может взаимодействовать со слабокислыми протонами аммониевого катиона. Это является наиболее вероятным объяснением удивительно хорошей (с точки зрения е) экстракции анизолом, так как метоксигруппа обеспечивает слабоосновные свойства. Этим же можно объяснить более высокую экстрагирующую способность бензола по сравнению с циклогексаном. я-Электроны бензола слабо основны, и взаимодействие с ними способствует стабилизации аммониевого катиона. Сравнение степени извлечения хлорной кислоты растворами ТЛА в бензоле, триметилбензоле и триэтилбензоле подтверждает возможность такого взаимодействия. Можно ожидать, что алкильные радикалы у бензольного кольца будут создавать стерические затруднения для такого л-элек-тронного взаимодействия, и, действительно, значение константы экстракции ионных пар уменьшается почти на порядок при переходе от бензола к мезитилену и далее к триэтилбензолу (см. табл. 1), несмотря на то, что все три разбавителя имеют почти одну и ту же диэлектрическую проницаемость. [c.184]

Возможности диэлькометрии в применении к этому кругу систем могут быть проиллюстрированы на примере систем с образованием водородной связи типа С—Н... Гал—С [27]. Изотермы таких свойств, как й (9), т), п систем, образованных хлороформом либо дихлорэтаном с галоидалки-лами или хлорбензолом, практически совпадают с изотермами, рассчитанными в предположении отсутствия взаимодействия. Диэлектрическая проницаемость всех этих систем дает весьма четкие указания на взаимодействие. [c.104]

Рис. 31. Электропроводность, исправленная на вязкость (а), и диэлектрическая проницаемость (б) систем, образованных ацетатом анилина с бензолом (/), хлорбензолом (2) и диэхлорэта-ном (3).

Уже первая попытка найти корреляцию наблюдаемой константы скорости с диэлектрической проницаемостью среды на примере реакции анилина с бензоилхлоридом, выполненная по данным различных авторов [99], показывает неправомочность рассмотрения связи скорости реакции с природой растворителя с чисто электростатических позиций. Расчет показывает, что значение Р акции составляет 9 -4- lOD . Это вполне правдоподобное значение, однако следует отметить, что оно получено из данных для растворителей, которые нельзя отнести к абсолютно инертным по отнощению к реагентам. Так, не исключена возможность комплексообразования анилина с галогенобензолами за счет образования слабой связи типа водородной. В некоторых реакциях наблюдаются аномальные значения ц ф, например дипольный момент переходного комплекса в лимитирующей стадии ацилирования п-анизидина п-нитробензолсульфобромидом составляет 17-f-20Z) [100]. Это значение следует считать весьма и весьма приближенным. От линейной зависимости, построенной в основном по данным для ароматических растворителей (хлорбензол, нитробензол и некоторые смеси с бензолом), по наклону которой рассчитан, отклоняются данные для бензола (на 6 порядков ), диоксана (на 6,5 порядка ) и этилацетата (на 4,5 порядка ). В некоторых случаях удается качественно предсказать лищь направление эффекта комплексообразования того или иного растворителя с реагентами и переходным состоянием на скорость ацилирования [100]. [c.341]

Инертные растворители (перечислены в порядке возрастания диэлектрической проницаемости) бензол, толуол, хлорбензол, метилизобутилкетон, метилэтилкетои, ацетон, ацетонитрил. [c.110]

Разработаны ионоселективные электроды на основе ионных ассоциатов однозарядных тиомочевинных (ТМ) комплексов Аи + и Ад с тетранитродиаминокобальтиатом или нитрофенолом, позволяющие определять ионы металлов в тиомочевинных растворах [101]. Изучение электродных характеристик показало, что наклон градуировочного графика близок к теоретическому для однозарядных ионов, а интервал линейности электродной функции зависит от природы растворителя, применяющегося в жидкостной мембране, и для всех мембран расширяется при переходе к растворителям с большими значениями диэлектрической проницаемости хлорбензол< 1,2-дихлорэтан<нитробензол. Верхняя граница рабочего диапазона pH определяется областью существования комплексного катиона в водной фазе состава Аи (ТМ) (lgQ=25,3) и комплексного катиона Ag (ТМ)(1дР= = 13,05). Исследовано мешающее влияние на электродную функцию катионов металлов, образующих комплексные ионы с тиомочевиной. Показано, что значение коэффициентов селективности зависит от концентрации тиомочевины и кислотности растворов. Ряд селективности Аи (ТМ) >Ag (ТМ) з >Си (ТМ) > >Ре (ТМ) >2п (ТМ) >Ы1 (ТМ)7 качественно коррелируется с изменением энергии Гиббса при экстракции соответствующих солей. [c.114]

В-третьих, исходя из ионного механизма легко попять влияние растворителей и катализаторов. В отсутствие значительного катализа растворенным веществом приведенное выше превращение 1-фенилаллилацетата (X = = ОСОСНз) в циннамилацетат протекает в ряде растворителей со скоростями, порядок которых согласуется с диэлектрической проницаемостью растворителей бензонитрил > уксусный ангидрид > хлорбензол > п-ксилол. Типичным примером катализа анионотропного превращения растворенным веществом может служить обычный катализ такими сильными кислотами, как Н2304 или НВг, или сольватированным ионом водорода. Катализирующее действие их тем сильнее, чем большей основностью обладает подвижная группа оно велико, например, в случае спиртов и мало в случае эфиров. Кук [127] приводит следующий пример, иллюстрирующий противоположное отношение прототропии и анионотропии к каталитическим эффектам. Приведенная ниже в центре структура способна к изомеризации в двух направлениях одно из них связано с анионотропным превращением, другое — с прототропным. Для спирта этого ряда, его метилового эфира и ацетата (X = ОН, ОСНз, ОСОСНз) осуществлены анионотропные превращения, катализируемые сильными кислотами. В случае спирта (X = ОН) протекает также прототропное [c.701]

Аценафтилен легко образует полимеры очень высокого молекулярного веса. Существует несколько обзоров по полимеризации этого мономера [90, 91]. Полимеры с молекулярным весом около 150 000 можно получить при действии ВРз на аценафтилен, растворенный в хлорбензоле при 0° 192] или при более низких температурах [93]. AI I3 катализирует образование полимеров значительно более низкого молекулярного веса. Была изучена кинетика полимеризации в бензоле под действием комплекса фтористый бор — эфир при 20—50° [941 . Реакция имеет первый порядок по мономеру и константа первого порядка прямо пропорциональна концентрации катализатора. Суммарная энергия активации равна 12,5 ккал моль. Полимеры, полученные при 40—60°, имеют молекулярные веса 1-10 — 2-10 (осмотические). Значения степени полимеризации, полученные при 40, 50, 60°, не дают прямой линии в аррениусовских координатах, но согласуются с Есп = —6 2 ккал/моль. Так как применявшиеся концентрации катализатора составляли до 25% концентрации мономера, то возможно, что отсутствие предосторожности для исключения влаги не играло роли и что эфир действовал как эффективный сокатализатор. Тогда можно ожидать, что порядок по катализатору будет равен единице. Первый порядок по мономеру показывает, что мономер не участвует в стадии инициирования, хотя растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость, или что происходит обрыв цепи с участием мономера. Последняя возможность маловероятна, так как были получены полимеры высокого молекулярного веса. Тем не менее, если мономер принимает участие в стадии инициирования в виде прочного комплекса мономер — катализатор и инициирование связано с его взаимодействием с сокатализатором, то можно ожидать кинетику первого порядка. Однако впоследствии Плеш и др. [89а[ не смогли воспроизвести ни кинетику, ни величины степени полимеризации, приведенные в [94]. [c.294]

Константа, измеренная методом прямого спектрофотомет-ркческого наблюдения за исчезновением комплекса в смесях бензол-хлорбензол состава 1 1 и 1 3 об.ч., такяе не зависит от диэлектрической проницаемости среды и имеет среднее значение (1,27 - 0,16) 10 сек , откуда следует, что полярность активированного комплекса мало отличается от полярности донорноакцепторного комплекса. [c.264]