Замещение нуклеофильное у насыщенного атома

Тиолам свойственны все характерные реакции нуклеофильных частиц, включая замещение по насыщенному атому углерода, присоединение к электронодефицитным алкенаМ и алкинам, раскрытие цикла в оксиранах и ацилирование. Высокая нуклеофильность тиолов в сочетании с относительно низкой основностью их металлических солей делает возможным широкое использование этих соединений как реагентов в органическом синтезе. [c.142]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Исходя из концепции кислотности и основности все основания должны быть нуклеофильными реагентами. Во многих случаях это действительно так. Но необходимо подчеркнуть, что нет количественной взаимосвязи между основностью и нуклеофильностью (свойством быть нуклеофильным). Основность характеризует сродство к протону. Нуклеофильность является понятием более широким и характеризует реакционную способность нуклеофильных реагентов в различных реакциях, например в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного углеродного атома (см. с. 231), т. е. сродство к положительно поляризованному углеродному атому. Поэтому слабое основание может выступать в роли сильного нуклеофила (например, соединения серы — сульфиды К—5—Р )- Это в значительной степени зависит от поляризуемости электронной системы нуклеофильного реагента и реагирующего вещества. [c.71]

Так, при обработке 2-бромпропана основанием может произойти либо нуклеофильное замещение, либо элиминирование НВг. Первый процесс начинается с атаки нуклеофилом на атом углерода, несущий атом галогена, в то время как второй процесс требует отщепления одного из протонов в а-положении по отношению к Сг. Таким образом, проблема заключается в определении относительной реакционной способности специфического нуклеофила па отношению к насыщенному атому углерода и протону. [c.81]

В реакции нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода нуклеофильный реагент У вытесняет связанный с углеродом атом или группу атомов X с обоими электронами связи [c.156]

Насколько я понимаю, механизм замещения у насыщенного углеродного атома заключается в том, что реагент, скажем гидроксил, приближается к углеродному атому со стороны, обратной той стороне, где расположен галоид. Так как это реагент нуклеофильный, скажем гидроксильная группа, то естественно, что он тем легче будет приближаться, чем более положительный заряд будет находиться на углеродном атоме. Я не понимаю товарищей, которые утверждают, что связь в этом случае будет прочнее. Это пе так. Если на углеродном атоме будет положительный заряд, то реакция замещения будет идти значительно легче. Я думаю, это понятно. (Голос с места Там просто водородная связь с хлором и больше-ничего). [c.226]

Описанные реакции указывают на то, что восстановление, возможно, протекает либо путем нуклеофильной атаки образующимся гидрид-ионом на атом фосфора (энергетически выгодная реакция ввиду электронного дефицита на этом центре), либо путем 5я2-замещения у насыщенного углеродного атома, если подход алюминийгидрид-иона к атому фосфора пространственно затруднен. [c.250]

В реакциях нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода нуклеофильный реагент Y замещает связанный с углеродом атом или группу атомов X при этом Y предоставляет пару электронов для возникающей связи, а X уходит с парой электронов субстрата [c.250]

Реакции нуклеофильного замещения в ряду галогенпроизводных являются одними из наиболее важных в препаративном отношении и наиболее изученных в теоретическом. Разделы, посвященные изучению нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, включены в любой учебник но теоретической органической химии. И тем не менее среди органических галогенпроизводных можно выделить определенные классы, химическое поведение которых обычно либо не рассматривается, чтобы не портить блестящую картину торжества теории, либо эти соединения часто списываются со счета как мало реакционноспособные и потому бесперспективные в препаративном отношении. К таким соединениям относятся, например, полигалогениды. Далее необходимо подчеркнуть, что для галогенидов имеются отдельные типы реакций с нуклеофилами, которые трудно поддаются обычной классификации. Несомненно, что общепринятая трактовка реакций замещения как атаки реагента по атому углерода в рамках классических 5 - и 8е -механизмов является недостаточной, жбо она не охватывает большого экспериментального материала. [c.113]

В случае реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме качественная картина полярного влияния заместителей на скорость процесса, как правило, довольно ясна, если варьирование полярного эффекта производится в нуклеофиле или уходящей группе. Это связано с тем, что в 2-реакциях электронная плотность на нуклеофильном центре и в уходящей группе изменяется в процессе активации однозначно. Так, нуклеофил, отдавая электронную пару углеродному атому субстрата, становится [c.74]

Все обсуждавшиеся до сих пор механизмы могут осуществляться у насыщенного атома углерода, но не менее важным представляется нуклеофильное замещение у тригонального атома углерода, особенно в тех случаях, когда этот атом углерода соединен двойной связью с атомом кислорода, серы или азота. Нуклеофильное замещение у винильных атомов углерода рассматривается в следующем разделе, а нуклеофильное замещение у ароматических атомов углерода — в т. 3, гл. 13. [c.55]

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

В настоящее время, по-видимому, общепринято, что механизм нуклеофильной атаки на атом фосфора и разрыва связи фос-фор(1П)—галоген аналогичен механизму Sn2 у насыщенного атома углерода и обозначается поэтому как Sn2(P)-замещение га-логена (схема 11) как уже упоминалось, в этой реакции фосфор выступает в роли электрофила. [c.675]

При замещении у атома углерода карбонильной группы порядок нуклеофильности отличается от порядка для насыщенного атома углерода — он точнее коррелирует с основностью. Это, по-видимому, обусловлено тем, что атом углерода карбонильной группы с его частичным положительным зарядом в большей степени напоминает протон, чем атом углерода в насыщенном реакционном центре. Таким образом, карбонильный углерод—намного более жесткая кислота, чем насыщенный атом углерода. Установлен следующий порядок нуклеофильности для таких субстратов [276] Ме2С = Ы0 > >Е10->Ме0->0Н->0Аг->Ыз->Р >Н20>Вг- 1-. Мягкие основания практически не действуют на карбонильный углерод. [c.79]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

В карбокатионах атом углерода находится в sp -гибридизации, негибридизованная р-орбиталь является вакантной. За счет ее взаимодействия с соседними орбиталями ( Г-связей положительный заряд может быть делокализован (аллильныЁ, бензильный катион и т.д.). Заместители у атош углерода, несущего положительный заряд, располагаются в одной плоскости (если нет существе1шых стери-ческззх препятствий) Нуклеофилы атакуют карбокатионы с двух сторон, что приводит к потере оптической активности в процессах, включающих возникновение катионных интермедиатов (мономолекуляр-ное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода и др.). [c.18]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случаи реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от нр1фоды алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется Si.il-или 5 лг1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные груииы, реализуется 5 аг2-механизм, в котором бромид- илн йодид-ион атакует нротонированную форму эфира но менее замещенному атому углерода [c.923]

Производные типа оснований Шиффа, семикарбазонов, замещенных гидразонов, оксимов, применяются для аналитической характеристики и выделения альдегидов и кетонов из смесей, так как они являются обычно твердыми, хорошо кристаллизующимися, устойчивыми соединениями, обладающими характерными температурами плавления. Для выделения альдегидов и. кетонов из смесей органических соединений часто используют образование бисульфитных производных. С этой целью карбонильные соединения вводят во взаимодействие с насыщенным водным раствором бисульфита натрия. В бисульфит-ионе наибольшей нуклеофильностью обладает атом серы, поэтому именно он [c.291]

Интересно сравнить нуклеофильное ароматическое замещение ходом бимолекулярного нуклеофильного замещения при насы-енном атоме углерода Как в том, так и в другом случае акционный центр оказывается связанным одновременно и с акующей, и с уходящей группами Однако насыщенный атом лерода оказывается при этом пятикоординационным, благо-фя чему соответствующая частица неустойчива и мы имеем ло с переходным состоянием В то же время, как уже было [c.173]

Гетеролитические реакции карбонильной группы аналогичны нуклеофильному замещению у насыщенного атома углерода схема VIII 3) В обоих случаях реакционным центром служит атом, несущий положительный заряд, и нуклеофильный реагент, атакуя его своей неподеленной парой электронов, вытесняет электронную пару, образующую химическую связь в исходной молекуле [c.243]

Реакции замыкания цикла включают внутримолекулярное обра->ание а-связи. В гораздо большей степени распространены про- сы, в которых нуклеофильный центр атакует злектрофильный. еди реакций этого типа можно перечислить следующие нуклео-льное замещение при насыщенном атоме углерода, нуклеофиль-е присоединение к ненасыщенному атому углерода и нуклеофнль-е присоединение — элиминирование. Гетероциклические системы жно также получить в результате внутримолекулярного ради-ibHoro процесса, электроциклического замыкания цикла с участи-сопряженной т-электронной системы или с участием карбенов литренов. Все эти процессы будут проиллюстрированы в последующих разделах. [c.81]

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

Э. Хьюз и К. Инголд с сотрудниками показали при исследовании замещения у насыщенного [47] и ненасыщенного [48] атомов углерода, что ...углеродный атом, который обладает только 0-электронами, значительно более чувствителен к нуклеофильным, но. .. менее чувствителен к электрофильным реагентам, с другой стороны,. ..атом углерода, обладающий л-электронами, менее чувствителен к нуклеофильным и более к электрофильным реагентам [47, стр. 10]. Причем механизм ионизации 5 1. .. является наиболее общим для перегруппировок анионо-тропной системы [47, стр. 14]. Вообще нет другого механизма замещения, являющегося столь чувствительным к конститутивным полярным влияниям, как мономоле-кулярное нуклеофильное замещение [47, стр. 15]. [c.21]

Во втором случае — при нуклеофильной атаке на алкильный углеродный атом происходит разрыв алкил-кислородной связи и замещение ацильной группы, аналогичное нуклеофильному замещению при насыщенном атоме углерода [c.66]

Соединения, протоннрованные по ст-связанному заместителю (RXH+), подвергаются нуклеофильной атаке по насыщенному атому углерода. Этот механизм характерен для замещения гидроксильных, эфирных, тиоэфирных и аминогрупп, которое возможно только при кислотном (или электрофильном) катализе [c.158]

Когда нуклеофил отщепляет протон, то говорят, что он ведет себя как основание в таком случае сила нуклеофила соответствует его силе как основания, т. е. основности. Кинетическая и термодинамическая основности изменяются примерно параллельно друг другу об этом свидетельствует широкая применимость каталитического закона Бренстеда. Это соотношение может ие наблюдаться, если нуклеофил не отщепляет протона, а атакует насыщенный или ненасыщенный атом углерода или другого элемента. Например, термодинамическая основность в гидроксилсодержащих растворителях уменьшается в рядах Р- > С1 и т. д. и КО > Н3 и т. д. (К = Н, алкил, арил), однако в этих же растворителях скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в случае нейтральных субстратов изменяется в обратном порядке. С другой стороны, известно, что скорости замещения у четырехлигандного бора, фосфора и серы соответствуют основности нуклеофилов [70, 73]. [c.374]

Винильное замещение. Для осуществления прямого нуклеофильного замещения галогена в винилгалогениде атом галогена должен проявлять в момент реакции электроноакцепторный эффект, с тем чтобы связанный с ним ненасыщенный атом углерода приобрел положительный характер. Например, в винилхлориде —/-эффект хлора, а также /д-эффект (в той мере, в какой атом хлора способен его проявлять) будут действовать в эту сторону. Однако действию этих эффектов противостоит электроотрицательность тригонально гибридизованпого углерода, повышенная по сравнению с насыщенным атомом углерода. Уже по одной этой причине 5 у-реакции по винильному углероду будут гораздо более затруднены, чем по насыщенному атому углерода. Более того, 4-Л/-эффект хлора приводит к тому, что молекула приобретает определенную степень стабильности за счет делокализации электронов (стр. 62), и, прежде чем может пройти -реакция, эта стабильность должна быть нарушена. По этим двум причинам прямое бимолекулярное замещение, которое, как полагают, протекает через анионный интермедиат приведенного ниже типа, довольно трудно осуществить. [c.221]

Порядок нуклеофильности по отношению к атому серы сульфонильной группы следующий OH->RNH2>Nз >F >A O"> >С1 >Н20>1- [1379]. Этот ряд аналогичен ряду для нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы (разд. 10.12). Субстраты этих двух типов можно рассматривать как относительно жесткие кислоты по сравнению с насыщенным атомом углерода, который значительно мягче и для которого порядок нуклеофильности иной (разд. 10.12). [c.240]

Реакционная способность производных бензола может быть качественно объяснена в рамках теории электронных смещений. Например, атом хлора, освобожденный от своих валентных электронов, имеет заряд +7, а аналогичный атом водорода — заряд +1. Следовательно, при замене водорода на хлор область относительно низкой плотности положительного заряда заменяется областью относительно высокой плотности, что приводит к сдвигу всей электронной системы молекулы по направлению к месту замещения. Этот сдвиг облегчает удаление протона из кислой группы в молекуле или атаку нуклеофильным реагентом (например, гидроксильным ионом при гидролизе эфиров). Одновременно затрудняется атака электрофильным реагентом, например ионом нитрония N02 при нитровании. Если замещению хлором или другим электроотрицательным элементом подвергается водород у насыщенного атома углерода, а место замещения настолько удалено от реакционного центра, что элиминируются короткодействующие влияния, связанные с объемом атома хлора, то общий эффект заместителя практически сводится к индукционному. [c.482]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа иногда присоединяется к 7-углвродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам и SJyi, действительным для насыщенных соеди- [c.410]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Интересно проследить влияние заместителей в бензольном кольце на скорость бимолекулярной электрофильной реакции диполь-ион-ного типа у насыщенного атома углерода и сопоставить эти результаты с влиянием структурных факторов на бимолекулярное электрофильное замещение диполь-дипольиого типа (симметризация, изо-топньш обмен). При этом следует учесть, что при иодировании анионом 1з возрастает роль нуклеофильной координации по атому ртути, что может существенно повлиять на общий характер влияния по- [c.170]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа пногда присоединяется к у-углеродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам 8 1 и 1, действительным для насыщенных соединений [1], аллильные соединения подвергаются нуклеофильному замещению по двум другим механизмам, 8J 2 и 5 у1, включающим аллильные перегруппировки. [c.410]

Замещение групп на нуклеофилы уже рассматривалось при обсуждении химии галогенпроизводных, простых эфиров и алканолов, и реакции этих типов протекают как нуклеофильное взаимодействие с насыщенным атомом углерода (электронодефицитный характер этого атома обеспечивается наличием соседнего галогена, кислорода или протонированного кислорода) и разрывом связи С — галоген или С — О. (Вероятно, термин насыщенный — не самый лучший термин, если речь идет о электронодефицитном атоме углерода, но тем не менее им можно пользоваться, если считать, что он указывает на наличие четырех заместителей около этого атома.) Указанные реакции нуклеофильного замещения протекают достаточно легко (с препаративной точки зрения), но, конечно, их нельзя отнести к разряду бурно протекающих реакций и они подчас нуждаются в подхлестывании, С другой стороны, ряд реакций производных кислот протекает очень бурно и не требует нагревания. Действительно, в общем верно, что расщепление связи С — С1, С — О или С — Nb том случае, если этот атом углерода образует также двойную связь с кислородом, протекает гораздо легче, чем для насыщенных соединений. Подтверждением этого могут служить следующие примеры. [c.396]

Различное поведение атома серы сулЬфогруппы и атома углерода карбонильной группы в реакциях нуклеофильного замещения можно сравнить с различием между насыщенным углеродом и карбонильным углеродом (стр. 397). Подобно насыщенному углероду, атом серы имеет неплоское (примерно тетраэдрическое) расположение связей, что создает ббльшие препятствия для подхода нуклеофила, чем в случае плоского расположения. Это различие должно иметь гораздо большее значение, чем любое облегчение реакции, которого можно было бы ожидать за счет большего размера атома серы. Далее, вполне вероятно, что смещение л -р-заряда с серы на кислород будет протекать труднее, чем смещение заряда с углерода на кислород в карбонильв ой группе. [c.444]

Если не ограничиваться рассмотренными выше нуклеофильными реагентами, сравнение нуклеофильности по отношению к карбонильному атому углерода становится более трудным. В табл. 8 приведены реакции этилового эфира хлоругольной кислоты и п-нитрофе-нилацетата с нуклеофильными реагентами, сильно отличающимися между собой. Добавим к этому, что хлорид-, бромид-, иодид-, тиоцианат- и нитрат-ионы не влияют на скорость реакций как этилового эфира хлоругольной кислоты, так и /г-нитрофенилацетата. Приведенные данные сильно отличаются от данных по реакционной способности нуклеофильных реагентов в реакциях бимолекулярного замещения (5к2) у насыщенного атома углерода, в которых такие реагенты, как тиа-сульфат, тиоцианат и иодид, являются одними из наиболее реакционноспособных. Так как переходное [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология