Хлораты восстановлением до С иона

На катоде при электролизе водных растворов хлоридов щелочных металлов в электролизерах с твердым катодом кроме разряда водорода могут протекать процессы восстановления гипохлорита и хлората, присутствующих в виде примесей в растворе, поступающем ерез диафрагму в катодное пространство. Эти процессы нельзя рассматривать как вредные, так как они приводят к полной или частичной очистке электролитических щелоков от гипохлорита и хлората. Однако в производствах гипохлоритов, хлоратов или при электролитическом окислении хлоратов до перхлоратов в без-диафрагменных электролизерах процессы катодного восстановления гипохлоритов и хлоратов могут значительно снижать выход целевого продукта по току. Для уменьшения процессов катодного восстановления промежуточных продуктов и конечных продуктов при проведении окислительных процессов принимают специальные меры — разделение электродных пространств диафрагмами, подбор материала катода, введение специальных добавок. Так, например, добавляют хромовокислые соли к электролиту при электрохимическом окислении водного раствора хлористого натрия до хлората. Образующаяся на поверхности катода пористая пленка хромовых соединений затрудняет диффузию ионов гипохлорита и хлората к работающей поверхности катода, что снижает потери тока на катодное восстановление. [c.13]

Увеличение содержания ионов СЮ4 в электролите не оказывает заметного влияния на процесс. Однако присутствие хлорида снижает выход по току, так как ион С1 разряжается легче, чем ион СЮз, поэтому ионы хлора будут разряжаться на аноде в первую очередь. При разряде ионов С1" уменьшается кислотность среды и облегчается разряд ионов ОН". Необходимо иметь в виду, что ионы хлора могут попадать на электролиз не только с исходным раствором, но и образовываться в электролизере в результате катодного восстановления хлоратов. Для предотвращения последнего в раствор вводят 2—5 г/л бихромата калия. Электросинтез перхлората ведут в слабокислой или нейтральной среде при pH = 6,6—7,0 и температуре 35—60°С. При снижении температуры повышается напряжение, а при увеличении — снижается выход по току. [c.192]

Ионы гипохлорита восстанавливаются на катоде легче ионов хлората. Восстановление ионов СЮ обычно протекает достаточно полно и достигается практически полная очистка электролитических щелоков от активного хлора. Восстановление ионов СЮз на катоде происходит лишь частично и электролитические щелока в той или иной степени загрязнены примесью хлоратов. Степень загрязнения зависит от применяемого анодного материала, режима работы электролизера и количества щелочи, проникающей в анодное пространство через диафрагму. При полном смешении анодных и катодных продуктов вместо хлора и щелочи в зависимости от условий проведения процесса можно получать растворы гипохлорита натрия или хлората натрия. [c.167]

Рассмотрим побочные реакции на катоде и катодной зоне. Помимо нейтрализации кислотности анолита на катоде происходит восстановление ионов гипохлорита, в которые переходит в щелочной среде хлорноватистая кислота и ионов хлората. Они проходят на катоде по следующим реакциям [c.44]

Рис. 187. Зависимость высоты волны каталитического восстановления иона хлората от высоты ртутного столба. Раствор 11(804)2, 0,2 уИ

Исследования, проведенные в нашей стране, позволили впервые в мировой практике предложить способ биохимической очистки соединений шестивалентного хрома (хроматов и бихроматов), а также хлоратов и перхлоратов. Метод основан на способности специально выведенных микроорганизмов использовать соединения хрома при окислении органических веществ, содержащихся в сточных водах. При этом в нейтральной или слабощелочной среде происходит восстановление ионов шестивалентного хрома до трехвалентного, который осаждается в виде гидроокиси, а хлораты и перхлораты восстанавливаются до практически безвредных хлоридов. Степень очистки достигает 99,4%, остаточное содержание хрома в стоках не превышает 0,4 мг/л. Технологическая схема включает усреднение производст- [c.57]

В настоящее время трудно представить детализированный механизм радиационно-химических превращений в твердых перхлоратах. Ясно, что мы имеем, с одной стороны, продукты превращения иона перхлората, образовавшиеся в результате его ионизации и возбуждения при поглощении энергии излучения появление радикала перхлората, свободных электронов по реакции (1), ионов хлората и хлорита по реакциям (8) и (9) и т. д. С другой стороны, продукты глубокого восстановления иона перхлората — ионы хлора возникают в результате прямого действия излучения на катион по реакции (27) и последующим. Но эти процессы не описывают образование всех наблюдаемых продуктов превращения иона перхлората. Они также не описывают характера кривых накопления таких продуктов превращения, как двуокись [c.188]

Эти методы получают все более широкое распространение для получения хлората натрия, калия и других хлоратов. По одному из вариантов электролизу подвергается слабокислый раствор Поваренной соли в электролизерах без диафрагмы при температуре 75—80°. При этом образующиеся на аноде хлор, а на катоде едкий натр реагируют между собой. Получающийся гипохлорит натрия в кислой среде быстро превращается в хлорат. Одновременно происходит разряд ионов ОСГ, которые обладают менее высоким анодным потенциалом, чем СГ, и поэтому легче окисляются на аноде, превращаясь в ионы СЮз. Для защиты от катодного восстановления ионов ОСГ и сохранения катодов от разрушения в электролит вводится небольшая добавка бихромата натрия. Общий выход хлората по току достигает 90—95%. Материалом для анодов служит платина, магнетит, уголь или графит, а для катодов — железо и другие металлы. [c.661]

ЭЛЕКТРОЛИЗ — химический процесс разложения электролита в растворе нли расплаве при прохождении через него постоянного электрического тока, связанный с потерей или присоединением электронов ионами или молекулами растворенных веществ. При этом на катоде в результате присоединения электронов к ионам или молекулам образуются продукты восстановления, а на аноде в результате потери электронов — продукты окисления. В химической иро-мышленности Э. применяется для получения металлов и их соединеиий, очистки металлов (электрорафинирование), производства щелочей, хлора, водорода, кислорода, хлоратов, перхлоратов, тяжелой воды, многих органических веществ и др. Э. является методом количественного анализа (электроанализа). Э. используется в гальванотехнике для нанесения различных металлических покрытий на металлические предметы и образование металлических копий из неметаллических предметов, для электроочистки воды, зарядки аккумуляторов и др. [c.289]

Восстановление гипохлорита начинается при = 0,86 В и хлората при бо = 0,63 В. Ион гипохлорита восстанавливается легче иона хлората. Потери тока на восстановление гипохлорита и хлората [35] по реакциям (7.10) и (7.11) определяются скоростью диффузии ионов СЮ" и СЮз к катодной поверхности [36]. [c.372]

Влияние ионного состава фона связано, в первую очередь,, с изменением строения двойного электрического слоя, которое зависит как от природы, так и от концентрации ионов фонового электролита (см., например, [6]). Так, при увеличении размера ионов (катионов) фонового электролита, особенно в случае специфической адсорбции катионов с большим радиусом, происходит уменьшение абсолютного значения отрицательного г15 Потен-циала, что, в свою очередь, облегчает поступление анионов к поверхности электрода (катода). Это оказывает влияние на характер волн восстановления анионов — на них устраняются спады, а для электрохимически неактивных анионов (например, хлорат- или хлорид-ионов и др.) наблюдается подъем кинетической волны. При восстановлении катионов увеличение радиуса катионов фона приводит к замедлению процесса. Такой же характер влияния катионов фона наблюдается и при восстановлении органических веществ с предшествующей приэлектродной протонизацией незаряженных частиц. [c.14]

При растворении, связанном с окислением катиона или аниона в кристаллической решетке, нарушаются химические связи в решетке за счет изменения электронного состояния атомов, размеров ионов и, следовательно, сил и характера взаимодействия между ними, в результате чего образуется новое соединение. В одних случаях растворение минералов с использованием реакций окисления-восстановления может обеспечить перевод катиона металла в высшую степень окисления. Например, при кислотном выщелачивании урановой смолки или уранинита из руд, которое проводят в присутствии окислителей (пиролюзита или хлората натрия) [c.71]

Эта реакция протекает [55] с промежуточным образованием нею. Ионы С1 замедляют восстановление хлорат-ионов, частично дезактивируя катализатор. [c.196]

Каталитическое восстановление хлоратов наблюдается также в присутствии ионов Сг , которые на электроде восстанавливаются до и затем взаимодействуют с хлоратами [110]. Уранил-ионы, восстанавливаясь на электроде до вызывают каталитический ток в растворах нитратов [111]. [c.25]

Известны также косвенные методы определения некоторых элементов по каталитическим волнам водорода, нитрат-иона и др которые образуются при введении соответствующего катализатора. Например, ионы циркония или тория катализируют восстановление нитрат-иона молибден (V) катализирует восстановление хлоратов в кислой среде (на ртутном катоде). Катализируемые процессы дают четко выраженную i—ф-кривую (полярограмму), по которой судят о содержании в растворе циркония, тория, молибдена и т. п. Описанная методика позволяет определять содержание веществ до г-мол л. [c.116]

Наблюдаемое явление связано с тем, что катодный процесс восстановления хлорат-иона (дополнительно к катодному процессу выделения водорода), резко заторможен на никеле по сравнению с железом. [c.16]

Определение малых количеств (до 0,02 лг/100 мл) ионов хлората возможно путем их восстановления сернистой кислотой и последующего нефелометрического определения хлорида [3]. Мешают анионы, образующие малорастворимые соли серебра, например хлорид, бромид и йодид. [c.186]

Скорость восстановления гипохлорита и хлората натрия лимитируется скоростью подвода ионов СЮ- и СЮз" к поверхности катода и возрастает при увеличении интенсивности перемешивания электролита [34, 35]. [c.15]

Гипохлорит-ион восстанавливается легче хлорат-иона. Потери тока на восстановление гипохлорита и хлората по реакциям (2-16) и (2-17) определяются в основном скоростью диффузии ионов С10 и СЮз" к катодной поверхности [И, 22]. Высказывалось мнение, что скорость восстановления гипохлорита лимитируется также стадией разряда иона СЮ [62]. [c.38]

Изучение катодного процесса при электросинтезе хлората позволило выявить ряд интересных закономерностей. Например, скорость восстановления лимитируется скоростью диффузии гипохлорита из объема раствора, а потери из-за восстановления возрастают пропорционально суммарной концентрации гипохлорита и хлорноватистой кислоты и обратно пропорционально плотности тока на катоде [64]. С повышением температуры электролита потери от восстановления увеличиваются, а с ростом концентрации хлорида уменьшаются. Восстановление хлората, по мнению некоторых исследователей [1, с. 35], подавляется из-за накопления на поверхности катода адсорбированного водорода и гидроксил-ионов. Хлорат может восстанавливаться лишь на тех участках катода, которые не покрыты оксидной пленкой, адсорбированным водородом и ионами 0Н и СгО ". [c.87]

Главные реакции на хлорат-ион основаны на его окислительных свойствах. В результате реакции окисления — восстановления Б растворе образуется хлорид-ион, который и обнаруживают характерными для него реакциями. [c.535]

Восстановление хлоратов, как видно из приведенной реакции, сопровождается образованием хлорид-ионов, которые обнаруживают известными реакциями (см. 3). [c.477]

При электролизе растворов хлоридов щелочных металлов побочными процессами на катоде могут быть процессы восстановления хлоратов и гипохлоратов [1]. Существенную роль эти процессы играют при электролизе растворов поваренной соли с целью получения растворов гипохлорита натрия или хлората натрия в электролизерах без диафрагмы. Восстановление на катоде ионов IO3 и СЮ дюжет приводить к значительному снижению выхода по току и соответствующему повышению удельного расхода электроэнергии на производство. В таких случаях прид1еняют различные меры для уменьшения скорости восстановления на катоде конечного продукта электролиза или промежуточных продуктов. [c.238]

Кадмиевый редуктор был использован Тредвеллом [95, 98] как заменитель цинкового. Интересный случай применения — восстановление хлората в хлорид. Перхлорат восстанавливается до хлорида только в присутствии небольших количеств иона титана, оказывающих каталитическое действие. [c.346]

В случае одноименных ионов, когда кулоновское отталкивание мешает их сближению, требуется довольно высокая энергия активации так, С10Г—ионы в отсутствие катализатора медленно реагируют с 1 -ионами. Хорошим катализатором этой реакции являются ионы Ее +, которые, легко восстанавливаясь, отдают затем электроны хлорат-ионам. По-видимому, процесс 61 + СЮ " + + eH " 31з + СР + НаОв присутствии ионов трехвалентного железа идет через попеременное окисление и восстановление ионов, железа [c.79]

Для получения 1 г-мол ЫаСЮз по этой реакции необходимо всего 6F (по 2F на образование каждого г-мол НС10 и Na lO). Побочной реакцией на аноде является разряд ионов ОН (или восстановление молекул боды). Следовательно, нужно выбрать условия, обеспечивающие высокое перенапряжение выделения кисло-)ода. Поэтому в качестве материала анода применяют графит, аньше применяли также платиновые и магнетитовые аноды. Низкие температуры способствуют повышению перенапряжения кислорода и, следовательно, высоким выходам по току, но при повышенных температурах ускоряется реакция химического образования хлората. Катодный процесс сводится к выделению водорода. Так как хлорноватистая кислота и гипохлорит натрия связываются в хлорат, то концентрация их остается невысокой, и при этих условиях выхода по току хлората могут превосходить 90%. [c.424]

Анализ проводят, инжектируя пробу хлората в поток носителя — подкисленного раствора титана(П1), который затем соединяют со вторым потоком лейкометиленового синего (LMB). В то время как первые две реакции протекают очень быстро, третья реакцйя восстановления синей формы МВ идет медленно. Таким образом, концентрацию хлорат-иона можно легко определить по оптической плотности раствора МВ, образующегося во второй реакции, тогда как образование LMB имеет место уже после того, как зона пробы прошла через детектор. [c.453]

Для снижения потерь тока на восстановление к электролиту добавляют соли хрома [47, 48]. При восстановлении хромовой добавки на катоде образуется слой из смеси трехвалентной окиси хрома с хромовым ангидридом, выполняющей роль диафрагмы, которая затрудняет диффузию ионов гипохлорита и хлората к катоду. За счет этого снижаются потери тока на восстанонление хлората и гипохлорита. [c.376]

Катодное восстановление хлороксидных ионов — полезный процесс, очищающий электролитические щелока от вредных соединений. Однако разрушение хлората в католите при этом происходит не полностью. [c.44]

Электролитическое получение раствора гипохлорита натрия осуществляют электролизом раствора поваренной соли в ваннах без диафрагмы. При этом хлор, выделяющийся на аноде, реагирует с едким натром, образующимся иа катоде. Во избежание образования хлората натрия вследствие окисления на аноде ионов СЮ по мере их накопления, электролиз ведут в условиях минимального перенапряжения при выделении хлора и низкой концентрации ионов СЮ в прианодном электролите. Для уменьшения скорости разложения гипохлорита натрия процесс ведут при 20—25°, охлаждая циркулирующий раствор электролита. Электродами служат платино-иридиевые сетки Можно также применять графитовые аноды и катоды. Электролиз проводят при плотности тока до 1400 aj M и напряжении между электродами 3,7—4,2 в. В рассол добавляют хлорид кальция и ализариновое или канифольное масло ( 0,1%) для предотвращения катодного восстановления. Выход по току по мере накопления активного хлора до 10—12% г/л уменьшается от 95% в начале процесса до 50—55%. При начальной концентрации раствора 100—120 г/л Na l и содержании в конечном растворе 15—20 г/л активного хлора расход энергии составляет 5,5—6 кет ч на кг активного хлора. При увеличении конечной концентрации активного хлора расход энергии возрастает за счет снижения выходов по току. [c.701]

Любой процесс, связанный с передачей электронов, т. е. с протеканием тока, вызывает уменьшение поляризации электродов, т. е. деполяризацию электрода. Вепхества, вызывающие эти процессы, называются деполяризаторами. Чтобы анализируемый раствор имел достаточную электропроводность, необходимо присутствие фонового электролита в концентрации не менее 0,05— 0,1 моль/л, индифферентного по отношению к определяемому веществу. Обычно применяют электролиты с возможно более высоким потенциалом деполяризации, чтобы их разряд не на кладывался на окисление (восстановление) составных частей раствора. К таким электролитам относятся, например, хлориды, хлораты, перхлораты, сульфаты, гидрооксиды лития, калия и аммония, четвертичные аммониевые основания и соли. Наличие электролита с концентрацией, значительно превышающей содержание анализируемого вещества, обусловливает образование истинного диффузионного тока и четко выраженной волны с площадкой предельного тока. При недостатке или отсутствии электролита ионы деполяризатора движутся не только благодаря диффузии, вызванной уменьшением концентрации деполяризатора вблизи электрода, но и под действием электрического поля. В этом случае как форма волны, так и зависимость тока от концентрации получаются сложными, что затрудняет интерпретацию кривых. При недостатке электролита могут образоваться максимумы на полярограммах. Для устранения максимумов применяются поверхностно-активные вещества, например желатин, агар-агар, крахмал, метилцеллюлоза, некоторые красители. [c.20]

Хромат-ионы нри полярографировании пе восстанавливаются, а волны восстановления бромат- и иодат-ионов удалены друг от друга на 0,4 в, что и позволяет одновременное определение примесей этих галогенатов в хлоридах и хлоратах [301, 793] чувствительность определения примеси броматов в K lOg составляет 1 ч. на млн. [c.133]

Хотя окислительно-восстановительные реакции рассматривались как Процессы иврениса э. ектрона, наблюдаемая кинетика часто указывает на то, что истинный механизм не включает межмолекулярного переноса электронов, даже в том случае, если и можно непосредственно измерить окислительно-восстановительный потенциал для одной или другой из систем. Так, например, степень окисления хлора меняется при его реакции со щелочами С1—С1+0Н - С1 +С1—ОН, но почти достоверно установлено, что переносится СГ от СГ к ОН и все смещения электронов являются исключительно внутренними. Аналогично окисление сульфита нонами хлората, по-видимому, включает перенос атомов кислорода. Восстановление различных веществ ионами закисного железа, вероятно, часто происходит путем переноса атома водорода из гидратиой оболочки иона Ре(Н20)Г+Х — —Ре(Н,0)50Н +ХН. После переноса железо оказы- [c.202]

Перманганат-, бихромат, пероксодисульфат-, ванадат-ионы, ионы церия (IV) [31—32] и меди (II) [32—34], хлорат- [31], гипохлорит- [12], нитрат-ионы [35] и перекись водорода [31] определяют их восстановлением взятой в избытке солью железа (II) в присутствии избыточного количества S N -n0H0B и титрованием образовавшегося железа (III) раствором Hg2(N03)2 (NOj-ионы восстанавливают солью Мора при температуре кипения раствора [35] в сильносернокислой среде). Погрепшость определения — около 1%. [c.206]

Схема электролизера для получения гипохлорита электролизом раствора поваренной соли, приведена на рис. 178. В процессе электролиза концентрация NaOH у катода возрастает. Хлор, выделяющийся на аноде, растворяется в электролите. Щелочь вследствие электролитического переноса, а главным образом в результате тепловой конвекции и перемешивания электролита газом перемещается в анодное пространство и на некотором расстоянии от анода вступает в реакцию с хлором, образуя гипохлорит натрия. Последний по мере накопления сам начинает принимать участие в электролизе. Разряд С10 -ионов приводит к образованию хлората и кислорода, вследствие чего содержание гипохлорита в электролите ограничивается определенной концентрацией. Поэтому процесс электролиза рационально проводить лишь до достижения равновесной концентрации, которая может изменяться в зависимости от условий электролиза (концентрации поваренной соли, плотности тока, температуры и т. д.). Концентрация гипохлорита в растворе часто снижается в процессе электролиза за счет разложения и катодного восстановления гипохлорита, а также в результате образования хлоратов в кислой среде прианодного пространства. [c.292]

Если нужно определить хлор в виде перхлората (СЮГ), то можно титровать его растворами хлорида тетрафенилфосфония 2 или сульфата тетрафенилстибония 26. В обоих случаях применяют ртутный капельный электрод и титруют по току восстановления реактивов в первом случае25 при —1,8 в и во втором случае2б при —0,88 в относительно Нас. КЭ. В противоположность другим методам определения СЮ4-иона данный методов позволяет определять перхлорат-ирн в присутствии хлорида, хлората и других анионов. Определять можно концентрации перхлората порядка 10-3 М. [c.338]

Другой механизм реакций окисления—восстановления включает перенос атома или группы атомов между окислителем и восстановителем. Наглядным примером может служить перенос атома кислорода между оксианионами. При использовании кислорода О было показано [1], что перенос атома кислорода имеет место между сульфит-ионами и ионами гипохлорита, хлорита, хлората или бромата. Таубе [5] в своих опытах продемонстрировал перенос атомов хлора от различных комплексов-окислителей типа РеСР+-Сг + при окислении солей двухвалентного хрома такой перенос возможен, так как комплекс, содержащий трехвалентный хром, после переноса обнаруживает присутствие хлора или других ионов [6]. Перенос атома водорода между двумя акво-ионами можно рассматривать как перенос электрона Хадис и Додсон [7] показали, что скорость переноса электрона между изотопсодержащими ионами в различных состояниях окисления часто больше в воде, чем в окиси дейтерия они предложили следующий механизм [c.87]

Кадмиевый редуктор использовался Тредвэллом как заменитель цинкового. Интересный случай применения — восстановление хлората в хлорид. Перхлорат восстанавливается до хлорида только в присутствии небольших количеств иона титана, оказывающих каталитическое действие. После тщательно выполненного окисления Ti перманганатом Тредвэлл определял хлорид методом Фольгарда. [c.387]

Каталитическое действие ионов титана в растворах хлоратов обнаруживается также в присутствии триоксиглутаровой кислоты (TOg) [68]. Каталитическая волна образуется при потенциале восстановления комплекса Ti (IV) с TOg ( 0,65 в). Предельный ток в присутствии 0,04 М КСЮз и 0,3 М TOg нри pH 1 в 80 раз превышает диффузионный ток Ti(IV). Зависимость его от концентрации СЮз и TOg имеет вид, типичный для каталитических токов, обусловленных сопряженной окислительно-восстановительной реакцией. [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология