Дейтерий энтропия

Энтропия информации кристаллических катализаторов рассчитывалась в связи с решением задач подбора катализаторов в процессах гидрирования и дегидрирования, изотопного обмена водорода с дейтерием, орто-пара-превращения водорода и др. [87]. Исследовалась зависимость энтропии информации кристаллических катализаторов от размера кристалла и структуры активного центра. Были рассмотрены три каталитические системы с различной структурой решетки кристалла 1) гранецентрированная трехмерная решетка кристалла 2) простая кубическая решетка 3) одномерные кристаллы в виде линейных цепочек атомов без изломов и с изломами на т-ж атоме. Первая каталитическая система рассчитывалась для четырех модификации структуры активного центра единичный атом решетки п = 1) дуплет атомов п = 2) трехатомный центр п = 3) шестиатомный центр-секстет Баландина. Модификация третьей каталитической системы — цепочка из N атомов без изломов, цепочка из N атомов с изломом на каждом третьем атоме, цепочка атомов с изломом на каждом четвертом атоме. Зависимости энтропии информации кристаллических катализаторов от структурных параметров активных центров показаны на рис. 2.13, а. [c.102]

Диэлектрическая проницаемость жидкого нормального водорода, находящегося в равновесии с парами водорода, равна 1,2533 при 14,10 К и 1,2305 при 20,49 К- Для жидкого дейтерия в области равновесия жидкость — пар диэлектрическая проницаемость изменяется от 1,282 при 18,80 К до 1,272 при 21,18 К [49]. Сведения о некоторых из термодинамических свойств жидкого дейтерия приведены в табл. 27. Энтропия плавления водорода и дейтерия составляет около [c.221]

Калориметрические данные по изменениям энтропии для обратимого перехода 1 г-моля кристаллических водорода и дейтерия, взятых прп 0° К, в газообразное состояние при нормальных условиях (298,1 К и 1 атм) [c.249]

Значенпе абсолютных энтропий водорода [5] н дейтерия [6] приведены в табл. 4. [c.250]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

И значения Ki — К )1К , и опытное значение для СН4 близко к рассчитанному. Расчеты также показали, что энтропия и теплоемкость адсорбции этих молекул на графите практически не изменяются при замещении атомов водорода атомами дейтерия. [c.66]

В настоящем Справочнике все газы, за исключением соединений дейтерия и трития, рассматриваются как природные смеси. Поэтому, строго говоря, для расчета термодинамических функций этих газов нельзя непосредственно применять формулы, выведенные в предыдущих разделах. Для определения термодинамических функций газа, являющегося природной смесью изотопных молекул, необходимо вычислить по этим формулам в отдельности термодинамические функции каждого газа, состоящего из тождественных изотопных молекул, умножить вычисленные значения на соответствующие молярные доли (пропорциональные процентному содержанию изотопных молекул), сложить полученные вклады и добавить к найденной сумме постоянную для данной изотопной смеси величину, учитывающую смешение нетождественных молекул (так называемую энтропию смешения). Описанный путь расчета громоздок и поэтому неудобен для практического использования при вычислениях таблиц термодинамических свойств газов. Однако можно прибегнуть к некоторым упрощениям, которые, по существу не снижая точности расчетов, позволяют свести вычисления к более простым и совершенно аналогичным тем расчетам, которые выполняются для газов, состоящих из тождественных молекул. [c.127]

С большой точностью уравнение (Х,3) описывает и данные по влиянию замещения водорода дейтерием в спиртах на поляризуемость молекул [7] (Аср =0,014) и взаимосвязь между стандартными энтропиями ЭНз и ЭВз (Э = N5 Р, Аз) [8], между основными частотами колебаний НХ и ВХ (X = Р, С1, Вг, Т) [91. [c.314]

Распространённости остальных нуклидов при Т 1 МэВ очень малы. Они могли бы стать более или менее заметными, когда температура понизилась до уровня характерной энергии связи на нуклон для данного типа изотопов (обычно 1-8 МэВ). Однако из-за малой энергии связи дейтерия — первого изотопа в цепочке ядерного синтеза, и большой энтропии, которая проявляется в очень малом значении барион-фотонного отношения г] (или, что тоже самое, высокой плотности фотонов) начало процесса ядерного синтеза отодвигается до температур порядка 0,1 МэВ. [c.57]

В табл. 6 приведены данные по влиянию дейтерирования в а- и Р-поло-жения к карбоксильной группе на силу карбоновых кислот. Полученные результаты качественно согласуются с индуктивным эффектом дейтерия. Так, все дейтерированные кислоты, как правило, более слабые, а характерное для индуктивного эффекта затухание по цепи углеродных атомов приводит к тому, что в случае р-дейтерирования эффект оказывается меньще, чем в случае а-дейтерирования. Автору не хотелось бы, однако, придавать слишком большого значения количественной стороне этих различий. Уже отмечалось (разд. П1А, 1, в), что эффекты заместителей в этих реакциях связаны с изменениями энтропии сольватации. Кроме того, различия в величинах рКа между муравьиной кислотой и уксусной или уксусной и пропионовой кислотами возрастают по мере уменьшения [c.138]

Если частота не активна ни в спектре комбинационного рассеяния, ни в инфракрасном спектре, то иногда ее можно определить из комбинационных или разностных полос, но часто ее приходится оценивать косвенным путем из других опытных данных — таких термодинамических свойств, как теплоемкость или энтропия. Косвенные методы могут дать лишь грубые оценки значений неактивных частот, поскольку они основаны на отыскании малых разностей больших величин. Наконец, если исследуемая молекула содержит водород, то для определения частот, зависящих от движения атома водорода, очень полезно изучить и дейтериевые аналоги, ибо частоты валентных колебаний X — Н лежат в области 3000 300 лi , тогда как частоты X — О приблизительно на 500 слг меньше. Поэтому, если при сравнении спектра молекулы со спектром ее дейтерированного аналога оказывается, что некоторые линии сдвигаются в область более низких частот, можно сказать, что они относятся к движениям, включающим в основном атомы водорода или дейтерия. [c.85]

Вьппе показано, что у веществ, которые посредством водородной связи ассоциированы в жидкой фазе, но мономерны в паре, замещение водорода, образующего эту связь, дейтерием вызывает увеличение энергии разрыва ее. Следовательно, пятое слагаемое уравнения (П.73) вызывает уменьшение Рт относительно Рд. Этот эффект преобладает над обратным — увеличением Рт относительно Рд, вызываемым ослаблением ван-дер-ваальсового взаимодействия [второе, третье и четвертое слагаемые в уравнении (П.73)] и увеличением энтропии парообразования (шестое слагаемое). В результате получается соотношение Рт <С Рл- [c.111]

Изотопная разность энтропии колебаний с участием атома водорода, замещаемого дейтерием (см. табл. 65), вычислена по формуле [c.115]

Как ясно из диаграммы состояния смесей DBr — НВг, полученной в работе [845], в определенных пределах небольших концентраций бромистого дейтерия его растворы в бромистом водороде образуют фазу Е (рис. 88). Эта диаграмма подтверждает отсутствие такой фазы у чистого бромистого дейтерия. То же заключение следует из факта, что суммарное изменение энтальпии, а также энтропии при фазовых переходах бромистого водоро- [c.253]

Вышеописанные методы были использованы для определения теплоемкостей, энтропии и свободной энергии значительного числа простых молекул таким образом было рассчитано много констант равновесия. Наиболее важные резуль таты относительно орто- и пара-водорода, а также дейтерия, будут рассмотрены ниже в гл. III и IV здесь коснемся лишь нескольких представляющих общий интерес примеров, чтобы показать на них применимость статистических методов. [c.71]

Вычисленные и термические значения энтропии. Совпадение результатов статистических расчетов и термических измерений наблюдается, кроме вышеуказанных примеров, еще для кислорода, азота, хлора, брома, иода, бромистого и иодистого водорода, однохлористого иода и аммиака. Нет необходимости приводить больше примеров, так как вполне ясно, что энтропии, вычисленные по статистическому методу, так же надежны, как и наилучшие результаты измерений теплоемкости необходимо только иметь достаточно точные спектроскопические данные для расчета энергетических уровней молекулы. В некоторых случаях, например для водорода и дейтерия, между энтропиями, полученными двумя путями, наблюдается большое расхождение (стр. 94,132) в этих случаях неправильными являются, повидимому, термические значения вследствие непринятия в расчет тех или иных факторов, связанных обычно с твердым состоянием. Закись азота, окись углерода и окись азота являются примерами соединений, для которых энтропия, полученная из функций распределения, больше термических значений интересно рассмотреть вкратце причины расхождения. [c.76]

Если вращательные уровни дейтерия сохраняются при низких температурах в твердом веществе, то внутримолекулярная энтропия будет равна 5,09 единицам вместо нуля, как требовалось бы на основании третьего закона термодинамики. Экспериментальное значение абсолютной энтропии будет, следовательно, 33,65- -б,09= = 38,74 единицы это почти совершенно совпадает с вычисленной. [c.133]

Для молекулярного дейтерия также существует расхождение между спектроскопической и термической величиной энтропии, аналогичное только что отмеченному расхождению для молеку- [c.489]

Перегруппировки характеризуются низким фактором частоты (высокая энтропия активации) и осуществляются медленнее, чем простая реакция расщепления, имеющая ту же энергию активации [18]. Важное значение энтропийных факторов в масс-спектрометрии, особенно для перегруппировок, было отмечено Филдом и Франклином [19], которые установили, что такие процессы могут идти с низкими энергиями активации. Поэтому перегруппировки должны преобладать в реакциях молекулярных ионов, образовавшихся при небольшом избытке внутренней энергии, поскольку такие ионы будут иметь сравнительно длительные времена жизни и могут успеть перегруппироваться до разложения. Количество избыточной внутренней энергии ионов может быть уменьшено, если эти ионы образуются при напряжении, едва превышающем потенциал появления. Если же при ионизации иону сообщается большой запас избыточной энергии, то разложение пойдет по путям, характеризующимся высокими факторами частоты и высокими энергиями активации, например путем разрыва простых связей. Таким образом, между разложением и перегруппировками имеется конкуренция, причем перегруппировки оказываются предпочтительнее при низкой энергии электронного пучка. Исходя из этого предложено объяснение перераспределения дейтерия в бутене-1-[4,4,4-Оз] при уменьшении энергии электронного пучка [20]. Эта интерпретация согласуется с более поздними экспериментами [21—24]. [c.24]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Как будет видно далее, некоторые исключительно интересные перегруппировки Коупа были обнаружены в системах, в которых нет суммарного изменения структуры. Перегруппировка простейшей системы гексадиена-1,5 изучена с использованием диеиа, меченого дейтерием. Найдено, что энергия активации составляет 33,5 ккал/моль, энтропия активации равна —13,8 э. ед, [47]. [c.397]

Рассчитанные нами значения 1п и qs,t для ряда молекул в случае адсорбции на графите сопоставлены на рис. 1 и 2 с соответствующими литературными опытными данными [28—31, 94—98]. Как видно из рисунков, в удовлетворительном согласии с опытом находятся не только рассчитанные значения q l, которые близки минимальным значениям Ф, но также и значения 1п 1. К отштным данным также близки вычисленные величины энтропии адсорбции А<5д, зависимости энтропии адсорбции инертных газов [43] и к-алканов [34] от и изменения значений (пли К ) и для метана при замещении атомов водорода на атомы дейтерия [41]. [c.18]

Н-связь, независимо от длины и разветвленности углеродно цепи, наличия сильных электроотрицательных групп или, как это было показано в некоторых случаях, замещения в Н-связи атома водорода иа дейтерий. Эти данные не подтверждают предположения о том, что дейтериеваи связь прочнее водородной (см. [2 36, 2137]). Число работ, в которых изучались кислоты в жидкой и твердой фазах, иевел1Ш0, поэтому сделанные выше выводы нельзя распространять и на эти фазы. Наиболее достоверное значение для жидкой фазы —АЯ 6,7 ккал/моль (стеариновая кислота, 117891) лежи г с пределах погрешности приведенной выше величины. Метод поглощении звука дает, по-видимому, заниженные значения АН (на 2—4 ккал/моль), которые в настоящее время следует рассматривать как лежаш,ие за пределами погрешности значений, полученных другими методами. Аллен и Кал-дин [251 пришли к выводу, что данные, полученные по методу плотности нара, имеют точность 0,1—0,2 ккал/моль спектроскопические измерения менее точны, их погрешность составляет +1 ккал/моль. Данные, полученные разными экспериментаторами, не попадают в указанный предел погрешности. Определение энтропии производится с меньшей точностью, только [c.182]

Если считать, что протон или дейтрон колеблются относительно другого, массивного партнера, то приведенные массы можно заменить массами ядер т. Применим это уравнение к процессу ионизации связи О—Н и О-В в молекуле, например, глюкозы или дейтериро-ванной глюкозы. Частота колебания, по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, для связи О—Н равна 3650 см , следовательно, V2 Vн = 5215 кал/моль и разность Е. (В) — Ец (Н) становится равной 1527 кал. Это значение близко к экспериментальному значению 1250 кал (см. табл. 11.11). Однако эти значения непосредственно несопоставимы. В действительности энтальпии диссоциации АЛ"(Н20) и А7/(В20) равны между собой, а отношение ионных произведений (В20)/ (Н20) равно 0,195, а не 0,076, как можно было бы ожидать, если бы изменения энтропии в этих двух случаях были также равны. Однако качественное заключение о том, что ВаО — менее диссоциированная кислота вполне логично [8]. Отношение скоростей для реакций, катализируемых водородом и тритием, больше, чем для реакций, катализируемых водородом и дейтерием, а кажущиеся энергии активации (в ккал) для катализируемой основаниями енолизации ацетона образуют последовательность, которую и следовало ожидать 12,4 (0Н ) 14,5 (ОВ ) 15,3 (ОТ ) 142]. [c.338]

При 65° оба эффекта оказались меньшими (45 и 23 кал соответственно), т. е. они в значительной степени зависят от температуры. Так, если в случае дейтерирования п-метильной группы изменение изотопного эффекта с температурой еще не превышает ошибки эксперимента, то в случае р-дейтери-рования оно соответствует значению ААЕа/п 500 кал, причем обратный по знаку эффект энтропии почти столь же велик. Наиболее логично это 12—602 [c.177]

Длины связей и углы между связями в различных видах молекул воды почти одни и те же (одинаковые в пределах примерно 0,001 А для и 0,1° для утла между связями). Частоты колебаний ВгО ниже частот колебаний НгО приблизительно в раза, т. е. в 0,707 раза. Значения поступательной, вращательной и колебательной энтропии больше для ОгО, чем для НгО. При обычных температурах существенным вкладом в разность значений АН для реакций соединений дейтерия и для соответствующих реакций соединений протия является нулевая колебательная энергия (Уг hv). [c.390]

Разностью энтропии атомных колебаний СН3ОВ и СН3ОН, в которых не участвует атом водорода, замещаемый дейтерием, здесь пренебрегаем.) [c.115]

Энтропия дейтерия при 298,ГК была определена (Клузиус и Бартоломе, 1935 г.) путем термических измерений на основании третьего закона термодинамики и найдена равной 33,65 кал1град на 1 г-мол. Вычисленное значение с учетом ядерного спина равно 38,73 единицам. Как и в случае водорода (стр. 95), несовпадение обусловлено тем, что измерения производились с нормальным водородом и что характерные для орто- и парасостояний вращательные уровни сохраняются и в твердом состоянии. Требуемая поправка может быть вычислена таким же образом, как было уже описано для легкого изотопа. [c.132]

При определении констант равновесия или в связи с другими энтропиями, найденными термическим путем, за исключением энтропии для молекул водорода и гидрида дейтерия (НО) из полученного выше значения энтропии дляОз надо вычесть эффект ядерного спина, т. е. 7 1п 9 = 4,366. Это дает величину 34,36 кал1град на 1 г-мол. [c.133]

Л1етод Кейер — Рогинского специально предназначен для различения однородности и неоднородности каталитических поверхностей. В этом методе исходят из предположения, что при неоднородной поверхности (т. е. поверхности, состоящей из набора участков, более или менее прочно связывающих адсорбирующиеся частицы) в первую очередь будут адсорбироваться молекулы или атомы на участках с сильной адсорбцией, а затем — на участках со слабой адсорбцией. Если затем осуществить десорбцию адсорбированного вещества, то в первую очередь будут освобождаться участки поверхности со слабой адсорбцией и только позднее, т. е. в более высоком вакууме или при больших температурах, будет происходит десорбция с участков с сильной адсорбцией. Таким образом, если неоднородная поверхность сначала соприкасается с дейтерием, так что покрывается ее половина, а затем следующая часть поверхности покрывается обычным водородом, то при десорбции будет сначала уходить в газовую фазу водород, а затем уже дейтерий. Если, однако, поверхность однородна, то будет десорбироваться статистическая смесь Нг, НО и Ог. Кейер и Рогинский нашли, что для никеля, приготовленного восстановлением из N 0, реализуется первый из упомянутых выше случаев, что позволило сделать вывод о неоднородности поверхности никеля, примененного в указанной работе. С другой стороны, мы нашли для исследованных нами систем [42], что десорбированные газы всегда состоят из термодинамически равновесной смеси На, НО и Ог, откуда был сделан предварительный вывод, что поверхность никеля в нашем случае однородна. Однако последний вывод при более детальном рассмотрении оказался неправильным. Во-первых, следует отметить, что аргументы в пользу селективной адсорбции и десорбции слишком примитивны, так как можно ожидать, что водород будет адсорбироваться на местах с низкой энергией связи, прежде чем будут покрыты места, обладающие высокими энергиями связи это. может быть обусловлено влиянием конфигурационной энтропии на свободную энергию адсорбции. Во-вторых, разность энергий различных частей поверхности может стать незаметной вследствие отталкивательного взаимодействия между [c.201]

Следует также обратить внимание на то обстоятельство, что изложенное в предыдущем абзаце доказательство возможности вычисления практической энтропии вычитанием ядерноспиновой составляющей из величины полной энтропии приложимо только к таким системам, в которых отношение орто-к пара-модификации равно предельному высокотемпературному значению и сохраняется неизменным. Это условие, конечно, всегда соблюдается для молекул с разными ядрами, а также и для молекул с одинаковыми ядрами, за исключением Нз и Da при всех температурах, кроме самых низких. Для молекул водорода и дейтерия практические энтропии можно использовать при температурах выше [c.468]