Кинетика олигомеров

Из всех приведенных данных следует, что равновесный выход олигомеров достаточно высок прн низких температурах и атмосферном давлении. Повышение температуры при олигомеризации на практике объясняется тем, что используемые катализаторы в основном неактивны при низких температурах. Повышение давления также вызывается не столько соображениями термодинамики, сколько кинетики, т. е. необходимостью проведения олигомеризации с высокими скоростями. [c.321]

Оба метода применимы лишь для простых гидролитических реакций, протекающих по схеме (5), и имеют свои преимущества и недостатки. Однако на практике реакция часто усложняется а) трансгликозилированием б) конденсацией (что может быть частным случаем трансгликозилирования) в) множественной атакой (существование последней во многих случаях проблематично, см. следующую главу). Дело в том, что двухсубстратные процессы (трансгликозилирование, конденсация) или множественная атака могут не только влиять на кинетику деполимеризации, но и заметно изменять распределение продуктов реакции по составу олигомеров и тем самым приводить к ложным выводам о структуре активного центра и особенностях его действия. [c.39]

Кинетика трехмерной полимеризации изучена очень мало, поэтому можно отметить лишь самые общие ее особенности. Полимеризация олигоэфиров, по-видимому, очень близка к трехмерной полимеризации диеновых углеводородов (образование м-полимера см. на с. 98). Для полимеризации олигомеров характерно увеличение скорости полимеризации во времени, что объясняется возрастанием вязкости среды и соответствующим уменьшением скорости реакции обрыва цепи, а также, по-видимому, образованием новых свободных радикалов в результате разрыва связей в напряженных участках полимерной сетки. [c.204]

Вторым направлением работы явилось разработка клеевой композиции на основе эпоксидного олигомера и дициандиамида с улучшенными прочностными свойствами и повышенной термостойкостью. При этом исследовалось влияние введения термопластичных полимерных добавок (поликарбонат, полисульфон, полиэфиримид) на кинетику процесса образования сетчатого полимера и прочностные характеристики. Установлено, что введение данных модификаторов влияет на скорость протекания химической реакции, а также на уровень внутренних напряжений модифицированной композиции. Разработаны одноупаковочные клеевые композиции с [c.27]

Состав и структура металлополимерных осадков определяются в первую очередь соотношением скоростей осаждения полимерных частиц и разряда металлических ионов. Скорости этих процессов зависят от концентрации полимера, электролита, поверхностно-активного веш,ества (ПАВ) — зарядчика частиц и режима электроосаждения. Наряду с адсорбцией ПАВ исключительно сильное влияние на электрохимическое выделение металла оказывает электрофоретическое осаждение полимера. Это показано на рис. 8. При введении ПАВ — дву-четвертичного аммониевого соединения — происходит сдвиг поляризационных кривых в область отрицательных значений потенциала на 0,3—0,4 В, а при электрофоретическом осаждении эпоксидного олигомера — до 2,5 В. Это свидетельствует о том, что наряду с адсорбционной поляризацией [20] важную роль играет электрофоретическая поляризация, т. е. поляризация за счет формирования электрофоретического осадка, характер которой, как показывают исследования кинетики формирования металлополимерного слоя, диффузионный [21]. Тормозящее действие полимера на протекание электродных реакций приводит к снижению содержания металла в металлополимерном осадке и к изменению его структуры. С увеличением концентрации полимера и электрокинетического потенциала размеры частиц металла уменьшаются от 2—3 до 0,2—0,5 мкм [22]. [c.117]

Предложено несколько подходов количественного исследования соотношений, связанных с подавлением зародышеобразования при этом захват олигомеров рассматривается либо как диффузионный процесс, либо как равновесная адсорбция (см. следующий раздел). Однако какой бы подход ни использовался, величиной, определяющей длительность стадии зародышеобразования и, следовательно, число образующихся частиц, является, в конечном счете, пороговая степень полимеризации Р в сочетании с кинетикой роста частиц. Таким образом, сделанные выше заключения о факторах, определяющих значение Р, непосредственно приводят к выводам о числе частиц и о том, что малым значениям Р соответствует большее число более мелких частиц. [c.178]

Система уравнений, описываюш,их кинетику изменения концентраций олигомеров, имеет вид [c.443]

Итак, история химии полимеров показывает, что на определенном этапе развития этой области навстречу структурным представлениям и классическим методам органического синтеза направляются кинетические исследования. На основе детального изучения механизма и промежуточных продуктов реакций полимеризации — в частности, радикалов — кинетика дает широкие возможности управления синтезом с доведением процесса до заданных веществ — полимеров, олигомеров или теломеров. Кинетика приступает к решению проблемы, которая длительное время составляла главный предмет структурной химии, — проблемы зависимости свойств вещества от его химического строения. Это, видимо, следует рассматривать как шаг на том нути, который в свое время предвидел Бутлеров Рациональнее всего допустить, — говорил он, — что в дальнейшем развитии химии, с уяснением динамических отношений в химических соединениях, теория химического строения (как менее общая) войдет, как часть, в химическую динамику... [44]. [c.86]

Такшл образом, подученные кинетические закономерности позволяют получать продукты с заданньпли пластическими характеристика-ш. Следовательно, в основе направленного синтеза асфальтосмолистых олигомеров лежат исследовашш кинетики, квазилинейных регрессионных закономерностей и экспрессный контроль физико-химических характеристик метода ди ультрафиолетовой спектроскопии. [c.40]

Исследование парамагнетизгла олигомеров типа АСМОЛ- методом оПР показывает существование стабильннх свободных радикалов, Константа рекомбинации свободных радикалов является мерой стабильности штериалов. На рис. 7 пршедены данные по кинетике рекомбинации свободных радикалов АЛД, АС ЮЛ и битума Ш-1У. [c.43]

Эти данные, помимо их значимости для характеристики активных центров ферментов (в каждом отдельном случае карта активного центра должна иметь строго определенный, индивидуальный характер), должны давать возможность однозначно (и количественно) предсказывать кинетику действия деполимераз, т. е. вид кинетических кривых, характер распределения продуктов гидролиза по моно- и олигомерам и концентрацию каждого продукта в любой момент времени реакции. В настоящей главе рассмотрим термодинамические особенности связывания деполимеразами субстратов, кинетические же аспекты катализа деполимеразами будут рассматриваться в последующих главах. [c.62]

Как показано в работе [И], при ферментативной деструкции линейных полимерных целей по механизму неупорядоченной атаки молекулярно-весовое распределение продуктов реакции в любой момент времени (при л>/г) близко к наиболее вероятному (или экспоненциальному) и олигомеры с длинами цепей л<Л не вносят заметного вклада в кинетику накопления мономеров. Пренебрегая отличием распределения от экспоненциального на этом участке, запипгем [c.120]

Для изучения кинетики процесса в ходе синтеза эпоксидной смолы пипеткой отбирают пробы реакционной массы (по 0,1 мл). Взятые пробы растворяют в ацетоне (проверив предварительно его неЙ11ральность) и титруют 0,05 н. раствором едкого кали. Первую пробу отбирают сразу же после добавления катализатора, следующие через каждый час. Полученный олигомер высаждают гептаном и высушивают при помощи водоструйного насоса. [c.86]

Такие олигомеры легко могут быть получены путем поликонденсации гликоля с двухосновной кислотой в присутствии непредельной одноосновной кислоты (например, акриловой). При последующей полимеризации этих олигоэфиров образуются пространственные блок-сополимеры олигоэфиров и соответствующей непредельной кислоты. Меняя исходные компоненты при синтезе олигоэфиров и степень полимеризации последних, можно в широких пределах изменять свойства получаемых полимеров. Так как полимеризация указанных олигомеров связана с образованием полимеров сильноразветвлеиных и пространственных (трехмерных), то уже на очень ранних стадиях полимеризации наблюдается резкое возрастание вязкости среды, что сильно влияет на кинетику процесса. [c.204]

В наших работах описаны результаты опытов, которые устанавливают связь между формой существования трехвалентного хрома в растворе полимера и кинетикой гелеобразования. Показано, что в водном растворе при небольшом значении pH Сг может существовать как в коллоидной, так и в дискретной молекулярной форме. При низком значении pH в растворе преобладает Сг(Н20) , однако при pH выше 3 находится в равновесии с моно-, ди- и тригидроокисями. При pH от 4 до 8 образуются коллоидные осадки нерастворимого тригидрата Сг(0Н)з(Н20) . Кроме того, моно-, дигидроокиси взаимодействуют необратимо в течение нескольких часов или больше (в зависимости от pH, концентрации Сг и температуры), образуя димеры и олигомеры высшего порядка. Некоторые авторы предполагают, что эти олигомеры обуславливают образование сшивок. [c.83]

Для мн. неньютоновских жидкостей характерны такие явления, как тиксотропия-обралямое уменьшение вязкости ( разжижение ) жидкости или структурна системы во времени, и дилатансия-рост вязкости предельно наполненных дисперсных систем с вязкой дисперсионной средой. Частный случай неньютоновского поведения жидкости-изменение вязкости с течением времени из-за протекающих в среде хим. р-ций. Если р-ция идет в гомог. среде, изменение вязкости среды отражает изменение ее состава при этом деформирование обьино не влияет иа кинетич. закономерности р-ции. Однако для гетерог. р-ций, напр, гетерог. полимеризации или отверждения олигомеров, деформирование (напр., сдвиговое течение в реакторе или воздействие ультразвуковыми колебаниями) влияет на кинетику р-ции. [c.248]

Влияние некоторых условий переэтерификации на состав получающегося продукта было описано в литературе [25]. На рис. 3.17 приведен состав переэтерификата после отгонки избыточного этиленгликоля в зависимости от вида катализатора и от его смеси с трехокисью сурьмы или фосфорными кислотами, введенными вместе с катализатором. Кривые на этом рисунке показывают различное влияние добавок на кинетику процессов переэтерификации и олигомеризации (начальной стадии поликонденсации). Чем менее активен катализатор в реакции переэтерификации, т. е. чем более сильно выражены его основные свойства (например, ацетат кальция), тем больше в переэтерификате мономерного дигликольтерефталата и меньше олигомеров, Поскольку ацетат кальция недостаточно активен и как катализатор поликонденсации. Ацетат цинка, очень активный катализатор переэтерификации, активен также и как катализатор поликонденсации. Каталитические свойства ацетатов в значительной степени подавляются фосфор- [c.50]

Дигликольтерефталат или низшие линейные олигомеры, полученные способом прямой этерификации терефталевой кислоты этиленгликолем (этерификат) отличаются от продукта переэтерификации диметилтерефталата. В отсутствие метоксигрупп обеспечивается возможность получения полимера более высокой молекулярной массы, чем из переэтерификата. Но в этерификате, как правило, содержится заметное количество свободных неэтерифицированных карбоксильных групп. Это обусловливает некоторые особенности кинетики процесса поликонденсации. [c.70]

Хасимото и Ииннаи, изучая кинетику образования олигомеров [85], нагревали полиэфир с бензолом в ампулах при температуре от 310 до 340 °С. [c.77]

В частности, даны полные сведения, касающиеся физических и химических свойств изобутилена, методов синтеза и анализа мономера. Предпочтение отдается последним достижениям, связанным с использованием ионообменных смол - катионных катализаторов для реакций изобутиленового сырья со спиртами как первой стадии получения высокочистого мономера и одновременно основной реакции получения алкилтретбутиловых эфиров - экологически чистых антидетонационных добавок к топливам. Проанализированы и обсуждены данные по кинетике и термодинамике реакций, оптимизации процессов. Расширены сведения о нетрадиционном способе получения изобутилена - термокаталитической деструкцией изобутиленсодержащих и других углеводородных полимеров (олигомеров), где параллельно решается проблема утилизации нестандартных продуктов. Дополнены ранее известные данные по некоторым химическим свойствам и лабораторным методам синтеза изобутилена, обсуждены промышленные варианты процессов. [c.377]

Дефектность сетки, ее топология, связанная с существованием разрежений и сгущений, может при этом приводить к резонансным ситуациям (как в резонансе маятников), которые можно трактовать как релаксационные переходы. Нетрудно видеть, что эта модель смыкается с моделью ковалентого паракристалла. В принципе задача о колебаниях такой системы должна поддаваться решению, которое может оказаться особенно интересным при изучении кинетики отверждения мультифункциональных олигомеров. [c.312]

Для изучения кинетики отверждения эпоксидных олигомеров различными отвердителями широко использован метод ИК-спектроскопии [199—202] и в значительно меньшей степени— экстракция ацетоном иеотвержденных продуктов >[203]. Изменение содержания эпоксидного кислорода во вспененных эпоксидных олигомерах на глубоких стадиях отверждения наблюдали по интенсивности полосы поглощения 910 СМ К Интенсивность измерялась относительно полосы поглощения внутреннего стандарта, вводимого в пробу. В качестве внутреннего стандарта использована полоса поглощения пальмитиновой кислоты 1705 см [c.241]

Таким образом, разделения фаз следует ожидать в тех слу чаях, когда на начальных стадиях отверждения многокомпонентных эпоксидных систем образуется достаточно высокомолекулярный полимер, по химическому составу отличающийся от остальной массы связующего, а такл<е тогда, когда один из полимеров переходит в гелеобразное состояние, в то время как другие олигомеры остаются в жидком состоянии. Выделения второй фазы в эпоксидных модифицированных связующих можно ожидать в тех случаях, когда в его состав входят высокомолекулярные пластификаторы или иизкомолекулярные олигомеры, отличающиеся по своей химической природе от эпоксидной смолы, особенно если этп олигомеры могут образовывать гомополнмер. Иногда выделяется фаза, состоящая из модификатора, сшитого эпоксидным олигомером. Возможно образование двух типов двухфазной системы — капельного , когда одна из фаз является дискретной, и двухкаркасного , когда обе фазы непрерывны. В большинстве исследованных систем наблюдается только капельная структура, что связано, вероятно, со сравнительно малым содержанием выделяющейся фазы [18, 83]. Каждая из фаз представляет собой ие чистый гомополимер, а сложную смесь двух полпмеров или сополимеров. Кинетика выделения новых фаз в отверждающихся эпоксидных системах мало изучена и зависит в значительной степени от скорости диффузии молекул полимеров в расплаве. Характер микроструктуры в расслаивающихся трехмерных полимерах зависит от многих факторов, и нахождение путей управления их структурой будет способствовать улучшению характеристик эпоксидных материалов и созданию новых композиций с новыми свойствами. [c.62]

Методика была усовершенствована исследователями фирмы Shell hemi al Со., разработавшими более сильный растворимый в реакционной среде катализатор, который может быть регенерирован, быстро изомеризуя а-олефины в олефины, имеющие двойную связь внутри цепочки, при дальнейшем эффективном гидроформилировании последних [25]. Кинетика и другие условия этого процесса приведены в [25, 26]. Основными побочными продуктами оксо-синтеза являются парафины, олефины, димеры олефинов, а также следы ацетатов, сложных эфиров и диолов, которые удаляются в процессе фракционной перегонки как более легкие, либо как более тяжелые фракции. Оксо-спирты представляют собой первичные разветвленные спирты, однако их раз-ветвленность вызвана главным образом пендантной спиртовой группой. Следует отличать разветвленные оксо-спирты от спиртов, полученных гидроформилированием олигомеров пропилена, таких как ноненов и додеценов, которые сами по себе имеют разветвленную структуру. Эти материалы обсуждаются в разделе, относящемся к использованию олефинов в качестве исходного сырья. [c.15]

На рис. 3.4 приведены данные об эффективной скорости адсорбции лаурилсульфата натрия при полимеризации -метилакри-лата, этилакрилата и бутилакрилата, инициированной перекисью бензоила [75, 76]. Опыты проводились в специальном дилатометре с влаянными платиновыми электродами, что позволяло по изменению электропроводности системы следить за кинетикой расхода эмульгатора по мере образования полимера. В1следствие применения маслорастворимого эмульгатора исключалась возможность полимеризации в водной фазе и образования собственных по-верхностно-активных олигомеров, которые могут маскировать адсорбцию введенного эмульгатора. [c.101]

Отмечено [117], что при повышении концентрации гексадецилсульфата натрия свыше ККМ скорость полимеризации винилацетата остается неизменной. Нэтчи и др. [ 117] рассматрнвают мицеллы лишь как резервуары, поставляющие молекулы эмульгатора, которые адсорбируются олигомерами, зародышами частиц и растущими частицами. Радикалы не взаимодействуют с молекулами эмульгатора, иначе увеличение концентрации последнего повлияло бы на кинетику процесса. [c.119]

Предположение о влиянии адсорбционного упорядочения в граничном слое на кинетику реакции было подтверждено [109] при изучении влияния природы растворителя и наполнителя на реакцию взаимодействия полиоксипропиленгликоля и полиокситетра-метиленгликоля с 4,4 -дифенилметандиизоцианатом. Степень ускорения реакции зависит от природы наполнителя и типа олигомера. То, что один и тот же наполнитель по-разному влияет на скорость реакции, связано с различиями в строении граничного слоя и уровне межмолекулярных взаимодействий в этом слое для разных гли-колей. [c.56]

При исследовании кинетики кристаллизации олигодиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 2770 в присутствии немоди-фицированного аэросила и порошкообразного полиэтилена было показано [135], что образование и рост кристаллов в объеме олигомерной фазы происходят в присутствии незакристаллизовавшегося олигомера в граничных областях, который является как бы разбавителем для объемной фазы. Развитие процесса кристаллизации приводит к уменьшению этого эффекта в результате уменьшения [c.70]

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о качественно различном влиянии частичек аэросила и полиэтилена на. кинетику кристаллизации олигодиэтиленгликольадипината из расплава. Учитывая, что площадь поверхности аэросила почти на два порядка больше поверхности полиэтилена, а сродство олигомера к неполярной поверхности полиэтилена также значительно меньше, наблюдаемое различие в поведении образцов, наполненных этими двумя наполнителями, следует объяснить тем, что доля граничных областей в образце, наполненном аэросилом, намного больше, чем в образце, содержащем полиэтилен, причем структура граничных областей в этих образцах, вероятно, также различна. Рыхлая упаковка макромолекул в граничных областях которая обусловливается расположением полярных функциональных групп на поверхности аэросила, препятствует перестройке молекул и затрудняет процесс образования и роста зародышей кристаллизации. Взаимодействие между макромолекулами олигомера и поверхностью полиэтилена значительно слабее, благодаря чему последняя действует как отражающий барьер, способствующий пониже нию энтропии молекулы олигодиэтиленгликольадипината и образованию стабильных зародышей кристаллизации. [c.71]

Для исследования данных процессов в качестве модельных систем с преимущественным первым и вторым типом коагуляции были выбраны дисперсии эпоксидного и феноло-формальдегидного олигомеров, стабилизированные двучетвертичным аммониевым соединением (рис. 6 и 7). Исследовали кинетику образования осадков на основе кохмплекса методов, включающих измерение -потенциала частиц дисперсий полимеров в функции pH дисперсионной среды (Спав = onst), изучали пространственно-временное распределение pH в приэлектродной зоне и дисперсии полимера, определение временной зависимости выхода осадка, образованного за счет обратимой и необратимой коагуляции. Энергию взаимодействия частиц оценивали по формулам, приведенным в работе [23, 24]. [c.128]

Данные о кинетике формирования надмолекулярной структуры сетчатых полимеров могут быть получены с помощью различных методов электронной и оптической микроскопии [167—170], электронно- и рентгенографии [171]. Полезную информацию могут дать также и некоторые другие методы [116, 168, 170, 172—176], в частности ИК- и ЯМР-спектроскопия, различные варианты релаксационной спектрометрии, методы парамагнитных и люминесцентных зондов и меток, исследование процессов диффузии различных жидкостей и газов. Эти методы решения указанной выше задачи не имеют принципиальных отличий от приемов решения аналогичных задач для линейных полимеров, однако следует обратить внимание на трудности интерпретации надмолекулярной организации сетчатых полимеров, полученных в виде тонких пленок на различных твердых поверхностях [177]. Эти исследования приобрели большой размах, поскольку сетчатые полимеры широко используются в качестве связующих для композиционных материалов, клеев, покрытий, лаков и т. п. Формирующаяся в процессе синтеза сетчатого полимера на поверхности твердого тела надмолекулярная структура в значительной мере будет определяться не только химическим строением исходных мономеров (олигомеров) и условиями синтеза, но и наличием твердой поверхности. Дифференциация этих факторов является трудной задачей, а пренебрежение влиянием твердой поверхности на процесс С1штеза сетчатого полимера и формирование его надмолекулярной организации может привести к серьезным ошибкам в интерпретации экспериментальных данных [176]. [c.36]

Рассмотрим подробнее, от каких факторов зависит развитие процесса цоликонденсации полифункциональных мономеров (олигомеров) в соответствии с законами химической кинетики или топохимическим путем. В основу рассмотрения положим информацию о наиболее широко и детально исследованных в настоящее время системах на основе нолиэфируретанов и эпоксидных полимеров, полученную главным образом в Институте химической физики АН СССР. Первые из указанных выше полимеров характеризуются достаточно длинными и гибкими межузловыми цепями и, как правило, при комнатной температуре находятся в высокоэластическом состоянии, тогда как полимеры на основе эпоксидных смол обычно представляют собой густосшитые стеклообразные материалы. [c.62]

Шульц, Генрики и Оливе [51] изучили кинетику реакции разветвления в процессе свободнорадикальной полимеризации стирола, проводя полимеризацию стирола в присутствии олигостирола. На основании влияния низкомолекулярного олигомера на длину цепи полистирола они смогли рассчитать константу реакции передачи цепи. Полученное ими значение п/ р равно 1,3-10 при 50° эта величина несколько выше других данных, характеризующих незначительную степень разветвленности этого полимера. Позднее Генрики-Оливе и Оливе [52] изучили эффект Троммсдорфа в процессе полимеризации стирола и показали, что молекулярный вес увеличивается в значительно большей степени, чем можно было объяснить, исходя из предположения об увеличении скорости, что указывает на возможность разветвления. Они исследовали молекулярные веса полимеров, образующихся при полимеризации в растворе при высоких степенях превращения (исключая, таким образом, влияние эффекта Троммсдорфа), и наблюдали увеличение молекулярного веса, аналогичное тому, которое они объяснили разветвлением. [c.255]

Для анализа продуктов реакции Дильса—Альдера с участием хлоропрена использовали высокоразрешающую гель-хроматографию [148]. Три изомерных димера хлоропрена, являющиеся примесями к полимеру, разделяли на сополимерах стирола с дивинилбензолом с низкой величиной эксклюзии. Исследование кинетики химического превращения хлоропрена в присутствии ингибиторов свободных радикалов дало несколько большую информацию, чем рассмотрение предложенного механизма реакции [149]. Аналогичные гели оказались эффективными при анализе гомологов, образующихся в результате взаимодействия перекисей диацилов с третичными ароматическими аминами, что позволило уточнить механизм образования олигомеров [150]. [c.304]