Температура влияние на флуоресценцию

В присутствии тушителя становится существенным влияние температуры на вязкость растворителя, а следовательно, и на скорость встреч флуоресцирующих молекул с молекулами тушителя. В результате этого влияния эффективность флуоресценции уменьшается с ростом температуры с другой стороны, при понижении температуры увеличивается образование комплексов в основном состоянии, что ведет к тушению флуоресценции по статическому механизму. Все эти эффекты необходимо учитывать при изучении влияния температуры на флуоресценцию конкретной системы. [c.62]

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ФЛУОРЕСЦЕНЦИЮ [c.24]

Влияние температуры на флуоресценцию [c.25]

Влияние температуры на флуоресценцию сернокислых растворов уранилсульфата [c.204]

Другой экспериментальной проблемой является устранение деструкции полимера и окрашивания растворителя, которые обусловливаются длительным облучением при высокой температуре. Оба эти фактора, несомненно, могут быть сведены к минимуму при использовании тщательно очищенных растворителей и введении подходящих антиоксидантов. Следует также обратить внимание на выбор длины волны, чтобы исключить влияние флуоресценции. [c.18]

В присутствии тушителя становится существенным влияние температуры на вязкость растворителя, а следовательно, и на скорость встреч флуоресцирующих молекул с молекулами тушителя. В результате этого влияния эффективность флуоресценции уменьшается с ростом температурн с другой стороны, при понижении [c.147]

При определении ниобия измеряли интенсивность флуоресценции комплекса Nb с люмогаллионом ИРЕА при температуре жидкого азота. Для устранения влияния алюминия вводили оксалат аммония. Стандартные растворы содержали 0,025 0,05 [c.221]

Обсуждавшиеся до сих пор температурные эффекты относились к тем случаям, когда в растворе отсутствуют тушители, т. е. когда деградация энергии возбужденных синглетных состояний происходит только при соударениях с инертными молекулами растворителя. Если в раствор добавлен тушитель, то его влияние описывается уравнением (73) Штерна — Фольмера, и в этом случае появится дополнительный температурный эффект, обусловленный влиянием температуры на вязкость и, следовательно, на скорость встреч флуоресцирующих молекул с молекулами тушителя. В результате этого влияния эффективность флуоресценции будет уменьшаться с ростом температуры. [c.84]

В разделе И, Б, 5 показано, что эффективность быстрой флуоресценции с ростом температуры обычно уменьшается. Эффект невелик — в диапазоне от 77 К до комнатной температуры ф/ редко изменяется более чем в 10 раз. В противоположность этому эффективность Г1-> 5о-фосфоресценции может падать в этом интервале температур на несколько порядков и чрезвычайно сильно зависит от вязкости растворителя. Различие в поведении обусловлено тем, что излучательное время жизни триплетного состояния велико и соответственно оно сильнее подвержено тушению примесями и интеркомбинационной конверсии Г1 [см. уравнение (100)]. Для некоторых соединений оказывается существенным дополнительное влияние изменений ф, (см. раздел II, Б, 5), которое противоположно влиянию тушения и [c.91]

Более сложным является влияние вязкости на эффективность замедленной флуоресценции типа Р. С одной стороны, при увеличении вязкости замедляется тушение триплетов примесью и поэтому возрастает их время жизни. С другой стороны, при этом уменьшается и скорость встреч триплетов с триплетами правда, перенос энергии от триплета к триплету может происходить и на расстояниях, превышающих расстояние встречи. В растворах нафталина в этаноле [112] суммарный эффект состоит в умеренном росте величины 0/ф/ при понижении температуры от - "20 до —80° С так же ведут себя и некоторые другие ароматические углеводороды. [c.361]

Тесное соотношение между флуоресценцией хлорофилла и его фотосенсибилизирующей активностью, обнаруженное из параллельных измерений выходов фотосинтеза и флуоресценции, сделало флуоресцентные исследования важным средством для кинетического анализа фотосинтеза. Поэтому мы намерены ограничиться в настоящей главе только некоторыми общими соображениями на эту тему, оставляя более детальное описание экспериментальных результатов до тех глав четвертой части, которые касаются влияния на кинетику фотосинтеза интенсивности света, температуры, концентрации СОд и других внешних факторов. [c.231]

Б и В), но не на сильном (например, 220 10 эрг/см сек см. фиг. 211,Л) или слабом свету (например, 1,8. 10 эрг слА сек см. фиг. 211, В). Иначе говоря, понижение температуры, повидимому, не оказывает никакого влияния на стабильные уровни флуоресценции и Og (см. [c.489]

Ф иг. 211. Влияние низкой температуры на установившуюся флуоресценцию при различной интенсивности освещения [155]. [c.490]

Влияние на флуоресценцию и фотосинтез цианида и низкой температуры часто можно объяснить, предполагая, что основное действие этих факторов заключается в замедлении процессов снабжения двуокисью углерода. Однако выше мы видели, что не все экспериментальные данные по ингибированию фотосинтеза цианидом согласуются с этим простым объяснением. То же относится и к измерениям флуоресценции. Неясно, например, почему для заметного подавления флуоресценции нужна гораздо более высокая концентрация цианида, чем для ингибирования фотосинтеза. Эти данные и результаты, полученные с другими ядами и наркотиками, нуждаются в объяснениях, которые мы, однако, в настоящее время не можем обосновать, а потому предпочитаем от них воздержаться. Параллельные измерения газообмена и флуоресценции в присутствии различных ингибиторов представляют собой, повидимому, многообещающий способ для выяснения сложных процессов, происходящих в светочувствительном хлорофилловом комплексе, однако имеющиеся в нашем распоряжении экспериментальные данные такого рода едва ли достаточны для того, чтобы попытаться их использовать для этой цели уже теперь. [c.511]

Метод обнаружения салицилового альдегида по образованию флуоресцирующей соли щелочного металла основан на том, что даже при комнатной температуре этот альдегид (т. пл. 197°) обладает заметным давлением пара, резко увеличивающимся при умеренном нагревании. Флуоресцирующий фенолят образуется тотчас же при действии паров альдегида на щелочь. Хотя этот метод обнаружения салицилового альдегида менее чувствителен, чем метод обнаружения растворенного альдегида, он почти специфичен, так как на него не оказывает влияния присутствие других соединений, щелочные растворы которых окрашены или обладают флуоресценцией. Исключением является салициловая кислота (стр. 495). [c.514]

Влияние спиртов уменьшается с увеличением молекулярного веса. При разбавлении трихлорбензолом смешанные растворы не подчиняются закону Ламберта— Вера. Поглощение света и флуоресценция нагретого смешанного раствора соответствуют раствору в чистом трихлорбензоле при охлаждении вновь углубляется окраска, и флуоресценция угасает. Характер веществ, влияющих на окраску, воздействие температуры и разбавление позволяют видеть здесь ассоциацию по типу водородной связи. Подобные явления ассоциации за счет водородной связи между растворенным веществом и растворителем для других случаев известны [11]. [c.130]

Влияние ионов на упорядочивание или разупорядочи-вание структуры воды обнаружено также при изучении тушения флуоресценции в присутствии солей [28]. Так, при комнатной температуре тушение флуоресценции красителей наиболее сильно в присутствии тех солей, ионы которых разрушают связи в гидратной оболочке красителя. Присутствие же ионов, упрочняющих связи, приводит к очень слабому тушению, либо к полному отсутствию тушения. При температуре жидкого азота для веществ, упрочняющих структуру воды, не только отсутствует тушение флуоресценции, а даже наблюдается сильное возгорание ее. [c.107]

Влияние температуры. Каутский и Спои [150] заметили, что флуоресценция листьев была сильнее при 0°, чем при 30° однако Вассинку, Вермейлену, Реману и Катцу [152] не удалось обнаружить подобного влияния температуры на флуоресценцию суспензии hlorella в пределах 10—30° (фиг. 210). [c.488]

Влияние температуры на флуоресценцию растворов проявляется в нескольких направлениях. Обычно с ее повышением выход флуоресценции снижается из-за температурного тушения с повышением температуры усиливаются внутримолекулярные колебания, приводящие к безизлучательному рассеянию энергии возбуждения [13] возрастает и число междумолекулярных соударений. Но в тех случаях, когда свечение ассоциированных молекул, например димеров, слабее, чем у мономеров, повышение температуры увеличивает диссоциацию и тем самым число флуоресцирующих мономеров такое разгорание свечения наблюдается, например, при нагревании до 35° относительно концентрированного раствора родамина 6Ж- При одновременном флуориметрировании эталонных и анализируемых растворов обычные лабораторные изменения температуры не имеют 48 [c.48]

Понтахром сине-черный К (натриевая или цинковая соль 4-сульфо-2-окси-сс-нафталиназо-р-нафтола) образует с алюминием соединение, флуоресцирующее красным светом в этом соединении отношение красителя к алюминию равно 2 1. Оптимальное значение pH 4,8—4,9. Это комплексное соединение можно экстрагировать амиловым спиртом, в котором оно также сильно флуоресцирует. При увеличении концентрации реагента интенсивность флуоресценции сначала увеличивается, достигает максимума, затем уменьшается. Требуется почти час, чтобы при комнатной температуре интенсивность флуоресценции достигла постоянной величины. Интенсивность флуоресценции зависит почти линейно от концентрации алюминия вплоть до 0,5 ч. на млн. при концентрации алюминия выше 1 ч. на млн. интенсивность флуоресценции остается постоянной при условиях, которые описаны ниже. Чувствительность реакции соответствует 0,01 ч. на млн. алюминия (примерно 0,5 7 А в 50 мл). Интенсивность флуоресценции разбавленных растворов уменьшается по мере облучения. Даже следы железа гасят флуоресценцию алюминия. Железо удобно удалять электролизом с ртутным катодом. Таким же способом можно удалить медь, кобальт и другие элементы, которые мешают определению алюминия. В присутствии титана, который нельзя удалить электролизом, получаются заниженные результаты (40 у титана при определении 10 у алюминия приводят к ошибке примерно в 20%). Ванадий (V) в количестве, в 4 раза превышающем содержание алюминия, мешает значительно сильнее, чем титан, а цирконий не оказывает влияния. О возможном влиянии фосфатов не упоминается. [c.211]

Объяснить эти результаты можно на основании того, что моле кула олефина при поглощении световой энергии переходит в воз бужденное, синглетное состояние. Последующий процесс може быть связан либо с высвечиванием— флуоресценцией, либо с пере ходом в менее возбужденное, триплетное состояние и далее в соот ветствующий стереоизомер (подробнее см. ниже). Для второй направления требуется небольшая энергия активации, следствиел чего и является зависимость результатов изомеризации от темпе ратуры в узкой области. Следует отметить, что именно зависи мость, приведенная на рис. 3, характерна для инициированно изомеризации. Понятно, что исследования в узкой области темпе ратур или при высоких температурах не выявят влияния темпера туры на квантовый выход стереоизомера [18, 19]. [c.60]

Под действием электрического поля волны молекулы в частице дисперсной фазы приобретают преимущественную ориентацию в пространстве. В то же время тепловое движение молекул дисперсионной среды стремится их разориентировать. Поступательная комтонента броуновского движения не оказывает никакого влияния на поляризационные характеристики свечения. Вращательное броуновское движение вызывает деполяризацию свечения. Молекулы в частице поглощают падающее излучение практически мгновенно, переходя в возбужденное состояние. В возбужденном состоянии они находятся в течение некоторого времени, называемом средней продолжительностью жизни возбужденного состояния. Затем происходит высвечивание. Именно за период пока молекулы возбуждены происходит поворот час-Т1ЩЫ на некоторый угол. Вращательная деполяризация флуоресценции определяется параметра.ми, характеризующими саму частицу, т. е. объемом и средней длительностью возбужденного состояния и величинами, характеризующими дисперсионную среду, т. е. вязкостью и температурой. [c.97]

Вместо абсолютных значений изм яемого параметра (оптической плотности, флуоресценции или потенциала), в кинетических методах измеряют изменение этого параметра в ходе реакции как функцию времени. Таким образом, статические сигналы, вызванные, к примеру, фоновым поглощением образца, не вносят погрешности. Это является одним из основных преимуществ кинетических методов перед статическими измерениями. В то же время кинетические методы тре ют строгого контроля измерений времени и температуры. Преобразованный для обработки сигнал должен иметь максимально возможную точность по шкале времени. Температуру тоже следует ковтролировать достаточно строго (колебания ее ее должны превышать 0,01-0,1 С), так как она оказывает значимое влияние на скорость реакции (см. разд.6.2.3). [c.352]

Как уже указывалось (стр. 347), изменение поглощения света при изменении давления (а также при изменении температуры) оказывает существенное влияние на ход фотохимической реакции. Недооценка роли этого фактора часто приводит к неправильным заключениям о кинетике фотохимических реакций, так же как и к неверным выводам о тушащем действии тех или иных газов. Так, наиример, на основании правильного учета изменения поглощения света в результате ударного уширения линий поглощения было показано [191], что обнаруженное Стюартом [1190] тушение [резонансной флуоресценции ртути гелием и аргоном, так же как и иаблюдавиюеся Маннкопфом [910,604] тушение резонансной флуоресценции натрия смесью гелня и неона, целиком обусловлено изменением поглоихения возбуждающего света и, следовательно, не имеет ничего общего с истииным тушением флуоресценции. [c.366]

Поэтому можно ожидать, что термическая активация не Ьюжег сильно изменить величину квантового выхода возбуждения 111 По-видимому, здесь есть известная аналогия с фотохимическими реакциями, которые приблизительно при тех же соотношениях между энергией фотона и средней тепловой энергией идут практически без энергии активации т. е. их скорость и квантовый выход Не зависят от температуры. Что касается влияния температуры на величину 1)2, то из исследований флуоресценции известно, что константы скорости испускания и безызлучательной дезактивации обычно мало меняются с температурой. Из этих двух величин несколько более сильная зависимость обнаруживается у константы скорости безызлучательных переходов, но и ее энергия актива [c.14]

В других системах наблюдались слабые линии с красной стороны от предполагаемых начал чисто электронных полос нри низких температурах, при которых о колебательном возбуждении в основном состоянии не может быть и речи природа этих полос не установлена. Сидман исследовал систему антрацена нри 3800 А и нашел, что в дополнение к основной прогрессии, начинающейся приблизительно при 25 ООО с красной стороны существует также слабый спектр, поляризованный вдоль оси Ь. Он измерил семь линий, включая две резкие линии при 24 809 и 24 926 см . Определив из спектров флуоресценции, что начало системы в эмиссионном спектре расположено при 24 929 см , Сидман пришел к заключению, что эта частота соответствует отдельному электронному переходу. Он предположил, что этот переход может соответствовать уровню захваченного экситона типа, впервые предложенного теоретически Френкелем. Расчеты [27] подтверждают, что экситонная полоса этого перехода в антрацене лежит приблизительно на 200 ниже самого низкого уровня с к = О, на который в основном происходят сильные переходы. Кроме того, вследствие несовершенств или дефектов решетки могут быть индуцированы переходы на уровни, соответствующие началу полосы. Однако Лейси и Лайонс [57] недавно высказали предположение, что в привлечении таких специальных механизмов нет необходимости, так как начало электронной полосы, поляризованной вдоль оси Ь, лежит ниже, чем предполагалось ранее, и, возможно, достаточно низко для того, чтобы можно было объяснить полосы, наблюдаемые Сидманом. Кроме того, нельзя не принимать во внимание влияние небольших количеств примеси, в частности антрахинона, особенно после выяснения подобной проблемы в случае спектра кристаллического нафталина. [c.561]

В. Армстронг и Г. Грант [157] применили весьма чувствительный спектрофотофлуорометрический метод определения салициловой кислоты, образующейся при радиолизе водных растворов бензоата кальция. Определение проводилось сравнением флуоресценции облученного раствора при 400 ммк (активирование ультрафиолетовым светом с длиной волны 295 ммк) с флуоресценцией стандартного раствора салициловой кислоты. На флуоресценцию салициловой кислоты не оказывает влияния изменение рИ в пределах 4—13. Однако ж-оксибензойная кислота, которая, как было показано в работе [151], является продуктом радиолиза бензоатных растворов, флуоресцирует при pH>8. Поэтому В. Армстронг и Г. Грант рекомендуют проводить определения в растворах, имеющих pH 4—8. Наиболее удобным для дозиметрических целей является 6-10 М раствор бензоата кальция. Исследования показали, что выход салициловой кислоты не зависит от дозы до 5000 рад (нижний предел измерения дозы — 5 рад), не зависит от температуры в диапазоне 15—45°С, энергии излучения от 0,16 до 3 Мэв и мощности дозы от 0,067 до 17 рад сек. При энергии 0,05 Мэв выход на 20% ни- [c.369]

Экстракционно-люминесцентные методы используются также для определения элементов второй группы периодической системы, особенно бериллия, магния и цинка. Бериллий молено определять в виде 8-оксихинолината, который экстрагируется метилизобутилкетоном из тартратного раствора при pH 9,2. Отмечено, что повышение температуры от 22 до 26° С вызывает необратимое понижение интенсявности флуоресценции и изменение цвета экстракта от светло-желтого до красно-коричневого [623, 624]. Наблюдалась также сильная флуоресценция экстрактов оксихинолината бериллия в четыреххлористом углероде [583]. Вероятно, более полезен метод определения бериллия с 8-оксихинальдином, поскольку с этим реагентом не взаимодействует алюминий [20]. 8-Оксихинальдинат можно экстрагировать при pH 8,0 0,2 хлороформом при облучении экстракта ультрафиолетовым светом возникает желтовато-зеленая флуоресценция. Избыток реагента оказывает мешающее влияние [625]. [c.195]

Исследование квазилинейчатых спектров поглощения и флуоресценции 4-галоген-[65], 4-алкокси-, 4-карбокси- и 4,4 -диметоксиза-мещенных стильбена [66] показывает, что электронно-колебательные состояния этих соединений близки к состояниям стильбена. Тем не менее заместители в пара-положении к этиленовой группи- ровке, независимо от их электронной природы, нарушает равномерное распределение электронной плотности в симметрично построенной молекуле стильбена. Вследствие этого молекулы монозамещенных стильбена поляризованы уже в основном состоянии. В их спектрах поглощения и флуоресценции при комнатной температуре наблюдается батохромный эффект, возрастающий по мере усиления электро- -нодонорного или электроноакцепторного влияния заместителей. [c.49]

Влияние заместителей различной электронной природы и их положения в молекуле стильбена на флуоресценцию при комнатной температуре и 77 К подробно исследовано в работе [68]. Природа растворителя чаще всего очень мало влияет на положение максимума поглощения функциональных замещенных стильбена. Можно, однако, отметить случаи, когда это влияние оказывается весьма существенным. Максимум поглощения 4-диметиламиностильбена в этаноле лежит при 330 нм [69], в нитробензоле смещается до 428 нм, а в пиридине — до 450 нм [70]. [c.50]

Термин флуоресценция был введен Стоксом (1852) для давно известного явления [68] — способности некоторых веществ светиться при обыкновенной температуре под влиянием освещения и только во время освещения (способность светиться после освещения получила название фосфоресценции). Стокс сформулировал свой известный закон, согласно которому длина волны в спектре флуоресценции всегда больще длины волны поглощенного света. Ломвдель (1871) на примере хлорофилла и некоторых других органических соединений показал, НТО закон Стокса имеет исключения. С начала 80-х годов химики начали изучать зависимость между способностью веществ к флуоресценции и их химическим строением. Р. Мейер (1897) связал эту способность с присутствием в молекулах особых групп — флуорофоров . Кауфман, автор монографии Флуоресценция и химическая конституция (1906), ввел понятие о группах — флуорогенах , способность которых к флуоресценции проявляется в присутствии других групп ауксохромов. Штарк (1907) открыл способность флуоресцировать при освещении ультрафиолетовыми лзгчами. Однако к этому времени стало ясно, что спектры флуоресценции для структурной органической химии менее перспективны, чем ультрафиолетовые спектры. Со всей определенностью это положение сформулировал Штарк Так как связь флуоресценции с коротковолновыми полосами поглощения может считаться надежно установленной и так как полосы поглощения легче обнаружить и измерить, чем полосы флуоресценции, представляется целесообразным вопрос о связи между положением полос флуоресценции и молекулярной конституцией заменить вопросом о связи между спектрами поглощения и конституцией [69, с. 223]. За 50 лет положение мало изменилось. Спектры флуоресценции, несмотря на их успешное применение в отдельных случаях (о чем будет упомянуто далее), не стали таким же мощным средством исследования в аналитической органической химии, как другие методы, рассмотренные [c.241]

Позднее Лим, Лапоза и Ю [20] на примере 9- и 9, 10-заме-щенных антраценов провели интересное исследование влияния температуры на эффективность флуоресценции и на относительную "эффективность образования триплетов. Зависимость эффективности флуоресценции от температуры следовала уравнению (89) при 2 = О, а относительная эффективность образования триплетов, выраженная через интенсивность триилет-триплетного ноглощения (Л), зависела от температуры следующим образом [c.83]

Влияние и температуры и вязкости на эффективность флуоресценции в растворах исследовали Боуэн и Симан [24]. Энергия активации тушения флуоресценции гибких молекул, например ди-9-антрилэтана, оказалась близкой к энергии активации текучести растворителя. Отсюда можно было сделать вывод о том, что деградация энергии электронного возбуждения осуще-ставляется путем относительного термического диффузионного движения двух больших кольцевых систем, соединенных гибкой цепью. Влияние вязкости на энергию активации жестких молекул (антрацен) было гораздо меньше. [c.361]

Мы ограничимся здесь вышеизложенным и оставим более детальное рассмотрение и интерпретацию экспериментальных результатов до четвертой части (гл. XXVII—XXXIII), посвященной кинетике фотосинтеза. Измерения флуоресценции стали одним из средств изучения кинетики реакций фотосинтеза, поэтому неудобно отделять рассмотрение влияния интенсивности света, температуры или концентрации СОа на выход флуоресценции от рассмотрения влияния тех же самых факторов на выход фотосинтеза. [c.238]

Влияние температуры на световые кривые флуоресценции наблюдали также Вассинк и Керстен [159] при работе с диатомовыми водорослями. [c.489]

Работы последней четверти прошлого века были посвящены изучению влияния концентрации флуоресцирующих, веществ в растворе на цвет и яркость флуоресценции ее зависимости от температуры, растворителей, степени аггрегации флуоресцирующих веществ и некоторых других условий тушению флуоресценции и ее длительности. Для исследования этой последней Александр Эдмон Беккерель (1820—1891), много работавший в области фосфоресценции (как он называл флуоресценцию), предложил в 1879 г. фосфороскоп, усовершенствованный в 1888 г. Э. Видеманом . [c.20]

Для количественного определения бериллия, кроме хиниза-рина, предложено еще семь реактивов (табл. IV-4). При использовании 2-(о-оксифенил)-бензотиазола наивысшая чувствительность определения достигается при pH 6 но при больших содержаниях бериллия —до 10 мкг/мл — целесообразнее проводить реакцию при pH 5 (при этом значении pH несколько снижается влияние посторонних ионов) [243]. В ходе определения посредством 8-оксихинальдина можно устранить мешающее влияние галлия и индия, экстрагируя хлороформом их комплексы с этим реактивом при pH 3,9 и 5,5 соответственно [256, 284] этот реактив применен для спектрофотометрического определения бериллия в воздушных пылях, причем помехи со стороны алюминия, железа и меди устраняют введением перед экстракцией комплексона П1 [75]. При извлечении оксихиноли-ната бериллия метилизобутилкетоном повышение температуры с 22 до 26° необратимо снижает яркость флуоресценции [235, 262]. З-окси-2-нафтойная кислота в присутствии комплексона П1 позволяет без предварительных разделений определять бериллий Б бронзах [159]. Салициловый альдегид [65] и 5-аминоса-лициловая кислота [66] проверены лишь на солях. [c.145]