Сумма, вычисление термодинамических величин по суммам состояний

Поскольку Р У, Т)—характеристическая функция, из (УП.27) можно найти любые термодинамические величины, выражая их через 1п 2 и соответствующие производные от 1п2. Этим определяется особая роль суммы по состояниям 2 в статистической термодинамике. Хорошая модель системы в статистической термодинамике отличается от плохой в первую очередь возможностью или невозможностью вычислить сумму по состояниям 2. При этом пе всегда нужно искать полное выражение для 2. Для нахождения энергии и теплоемкости достаточно найти зависимость 1п2 от температуры расчет давления при заданной температуре связан только с определением зависимости 1п2 от объема системы и т. п. Это позволяет при решении отдельных задач использовать даже такие модели системы, для которых не удается полностью определить сумму по состояниям 2, но можно установить ее зависимость от Т или V. Однако вычисление энтропии, энергии Гельмгольца или химического потенциала связано с нахождением абсолютной величины 2. [c.208]

Вычисление термодинамических величин. Выражения для сумм по состояниям, приведенные ранее, можно подставить в соотношения между термодинамическими свойствами и суммами по состояниям и получить уравнения для одно- и двухатомных молекул, как это сделано в табл. II. [c.597]

Ответ на поставленный вопрос состоит в том, что для макроскопических объектов наибольшее значение имеет не столько вычисление отклонений от среднего значения, что соответствует буквальному толкованию понятия распределение , сколько расчет средних значений термодинамических величин с помощью сумм по состояниям 2. [c.205]

Численное значение 2 не зависит от состава ансамбля (М->-->-оо), но определяется природой системы — ее молекулярной моделью, с помощью которой задаются величины Ег и g i, зависит от числа молекул в системе, от температуры, объема, а также от действия внешних сил, влияющих на численные значения gi и е,. Поэтому первой задачей статистического расчета термодинамических величин является вычисление сумм по состояниям для различных моделей изучаемой системы. [c.208]

При подготовке настоящего Справочника были разработаны методы вычисления поправок, учитывающих существование возбужденных электронных состояний молекул при расчетах термодинамических функций приближенными методами. Эти методы будут изложены после рассмотрения приближенных методов расчета статистической суммы по колебательным и вращательным состояниям одного электронного состояния молекулы и соответствующих величин в значениях Фг и [c.82]

Вычисление значений вн по соотношениям (11.115) и (11.116) с использованием приближенных методов, рассмотренных в 8 и 9, для определения величин Mi и Ni имеет то преимущество, что позволяет учитывать в расчете термодинамических функций любое число электронных состояний молекул газа, не прибегая к непосредственному суммированию по у и J для вычисления статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям. [c.103]

Методы, кратко рассмотренные в предыдущих разделах, привели к огромным успехам в накоплении термодинамических данных для органических веществ в идеальном газовом состоянии. Столь же важны достижения в теории строения молекул, которые явились результатом возможности сопоставления термодинамических величин, вычисленных на основании принятой молекулярной модели или параметров, с точными экспериментальными данными. Однако вещества в их действительном состоянии обычно не могут строго обрабатываться, как если бы они состояли из независимых молекул, а для систем из взаимодействующих молекул методы статистической механики становятся чрезвычайно сложными. Путем включения в статистическую сумму конфигурационного интеграла, связанного с функцией потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, был достигнут некоторый успех в применении статистической термодинамики к таким системам слабо взаимодействующих молекул, как сжатые газы [270]. Были найдены также полезные качественные объяснения простых фазовых изменений и критических явлений [376] что же касается количественных результатов, то они могут быть получены пока только для простых веществ. Сложность проблемы для систем сильно взаимодействующих частиц, таких, какие имеют место в кристаллическом состоянии, можно видеть из того факта, что для одного моля вещества необходимо рассматривать 6М+ М 3п — 6) степеней свободы, где N — число Авогадро. Работы по теории твердого состояния ограничивались поэтому слишком упрощенными, идеальными моделями произвести полный количественный расчет применительно к твердому органическому веществу в настоящее время не представляется возможным. Тем не менее концепции статистической термодинамики дают логичное обоснование для качественного обсуждения и специальных расчетов свойств органических кристаллов, рассматриваемых в последующих разделах данной главы. [c.19]

Вычисление термодинамических вероятностей показывает, что термодинамическая вероятность равновесного состояния для обычных термодинамических систем оказывается всегда гораздо большей величиной, чем сумма термодинамических вероятностей всех возможных неравновесных состояний [c.129]

Пренебрежение вкладом ядерных спинов приводит [252, 255] к так называемым практическим значениям для величин, определяемых вторым законом термодинамики. Корректный учет взаимодействия между вращательными квантовыми состояниями и состояниями ядерных спинов некоторой молекулы тесно связан с обсуждавшейся в разд. 2.2 изомерией, обусловленной ядерными спинами. При этом разным изомерам соответствуют, вообще говоря, разные статистические суммы. С этой точки зрения вычисление термодинамических функций молекул, характеризующихся указанной изомерией, снова является частным случаем общей проблемы описания процессов при наличии изомерии компонентов реакции. Эта общая проблема будет обсуждаться в гл. 5. Отметим, что если можно разделить вклады вращательного движения и ядерных спинов, то оказывается [263], что при расчете констант равновесия по формуле (74) множители, соответствующие ядерным спинам, сокращаются. [c.80]

Здесь необходимо обратить внимание на то обстоятельство, что уравнение (57.5) представляет собой выражение для поступательной суммы состояний одной молекулы, движущейся в сосуде объема V, независимо от величины последнего. Наличие других молекул в этом же сосуде также не оказывает никакого влияния при условии, что взаимодействие между молекулами, как в случае идеального газа, незначительно. Когда сумму состояний используют для вычисления термодинамических функций одного моля (идеального) газа, как это было показано в настоящей главе, величина V принимается равной молярному объему, и тогда становится приложимым и уравнение [c.452]

Важность знания величины затормаживающего потенциала следует из того, что один раз определенная величина этого потенциала—например, на основании единичного определения теплоемкости данного вещества—может быть использована для вычисления любого термодинамического свойства этого вещества при любой температуре. Так, например, при определении на основании сумм состояния величины изменения свободной энергии или величины константы равновесия реакции СзН +Н РаН принимают для этана величину затормаживающего потенциала Уо> равную 2,75 ккал. Эта величина получается путем сравнения экспериментально найденной величины теплоемкости этана [c.523]

Расчет термодинамических величин для внутренних степеней свободы основан на методах расчета, приведенных в 5 гл. III. Отметим, что эти вычисления производятся одинаково как для идеальных, так и для реальных газов, поскольку для всех газов с достаточной степенью точности энергию системы можно представить в виде суммы внутренней и поступательной энергии движения частиц и рассматривать независимо кинетическую энергию движения частиц и потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия, благодаря чему Zp и Zbh определяются независимо от межмолекулярного взаимодействия частиц. Соответствующие им составляющие с , 5 или F являются одинаковыми, независимо от вида уравнения состояния. [c.114]

Снять спектр газа (см. с. 67) и определить значение Ие(1 — —2хе). Не допуская большой ошибки, можно принять, что 2Xe< l. Рассчитать 0 по (1.90) и 0/7" для 298 К и заданной температуры. По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора определить колебательную составляющую энтропии при обеих температурах. Логарифм поступательной, вращательной и электронной суммы по состояниям определить по уравнениям (1.86), (1.88), (1.92). По (1.84) и (1.87) рассчитать частную производную логарифма поступательной и вращательной суммы по состояниям при постоянном объеме. Расчет поступательной суммы по состояниям по уравнению (1.86) проводить для давления 1,0133-10 Па. Таким образом, вычисленная энтропия будет стандартной энтропией вещества. По уравнению (1.109) вычислить поступательную, вращательную и электронную составляющие энтропии и сложить полученные величины с колебательной составляющей. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет следует произвести с помощью ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.71]

Чтобы учесть, как через каждые сто градусов в интервале от О до 1500° С изменяются термодинамические свойства одного какого-либо газа вследствие вращения молекул и колебания атомных ядер, требуется произвести 3-16 = 48 операций суммирования, причем для подготовки каждой из этих 48 операций суммирования нужно проделать двадцать — тридцать арифметических действий (умножений, возведений в степень), т. е. всего круглым счетом нужно выполнить около полутора тысяч действий. Естественно, что эта процедура технически утомительна, но, тем не менее, для термодинамики в ее современном состоянии она в той или иной модификации неизбежна, потому что другого точного способа теоретического вычисления энергии, теплоемкости и энтропии газов нет. Разумеется, замена суммирования интегрированием, допустимая при близости по величине соседних членов указанных сумм,— что иногда имеет место,— приводит к значительному упрощению выкладок (однако обычно при такой замене приходится вводить ряд поправок, которые вновь вносят усложнение). [c.164]

В идеальных газах межмолекулярные взаимодействия отсутствуют. Многие реальные газы приближаются к идеальным (как показано в гл. 6), особенно при низких давлениях и высоких температурах. Суммы по состояниям идеальных газов можно точно рассчитать теоретически. Термодинамические функции реальных газов, вычисленные в предположении их идеальности из сум.м по состояниям (используя спектральные данные), полностью согласуются с величинами, полученными из макроскопических данных. Рассмотрим некоторые результаты. [c.389]

Таким образом, все термодинамические функции идеального газа могут быть выражены через статистическую сумму Q по энергетическим состояниям атомов или молекул газа. Следовательно, если иметь возможность вычислять эту величину как функцию параметров состояния V и Г или Р я Т, то найденные соотношения позволят вычислять также и термодинамические функции газа. Поэтому основным объектом дальнейшего изучения будет рассмотрение методов вычисления статистических сумм по энергетическим состояниям атомов и молекул. [c.186]

При использовании методов статистики для вычисления термодинамических величин тел различного строения сразу обнаруживается, что газ вовсе не является простейшим телом. При более или менее точном вычислении энтропии газа и других термодинамических функций мы сталкиваемся с гораздо большими трудностями, чем при вычислении энтропии твердого тела. Конечно, молекулярная картина идеального газа является наипростейшей даже в сравнении с одноатомньГм твердым телом. Но при практическом использовании выводов статистики решающими факторами в отношении простоты расчетов оказываются с одной стороны, область температур (газовое состояние интересует технологию главным образом при весьма высоких температурах, когда приходится учитывать колебание атомных ядер в газовых молекулах и возбуждение электронных оболочек молекул), с другой стороны, возможность замены суммирования интегрированием при подсчете суммы состояний. С указанной точки зрения простейшим твердым телом является одноатомное тело. [c.149]

На рис. 85 эта зависимость представленаграфически для этана. Видно, как в соответствии с = 3 одинаковые максимумы и минимумы повторяются через (2/3)л. Уравнение (6.176) можно было бы использовать для решения квантовомеханической задачи с помощью уравнения Шредингера. Однако в данном случае не получается достаточно простого выражения для энергетических уровней и вычисление суммы по состояниям затруднено. Общее рассмотрение проблемы выходит за рамки настоящего пособия. Ограничимся здесь указанием, что, как показал К. С. Питцер, вклад внутреннего вращения в термодинамические функции можно свести в общие таблицы в виде функций двух подходящим образом выбранных переменных. Так, в качестве переменных можно взять отношение высоты потенциального барьера к термической энергии, т. е. vJkT, и обратную величину суммы по состояниям вращения, рассматриваемого как свободное, 1/Qnr. [c.261]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

Следует отметить, что методика, предложенная Бауманном, а также методики, предлагавшиеся ранее Ферми, Фаулером, Юри и другими (см. [97]), строго говоря, не применимы при высоких температурах, когда наступает значительная ионизация атомов газа. В условиях, когда концентрации заряженных частиц велики, вокруг атомов и ионов возникают экранирующие поля, существенно ограничивающие возможность существования атомов и ионов в электронных состояниях с высокими энергиями возбуждения. Очевидно, что в этих условиях, осуществляющихся в плазме, газы не могут рассматриваться как состоящие из индивидуальных компонентов. В то же время учет влияния кулоиовского взаимодействия на энергию системы и величину Пщах при вычислении термодинамических функций индивидуальных веществ невозможен. Поскольку при температурах, когда степень ионизации газа мала, вопрос определения верхнего предела в сумме (П.15) не играет роли, а при высоких температурах (когда степень ионизации газа значительна) точный расчет термодинамических функций индивидуальных газов не может быть выполнен, для оценки верхнего предела этой суммы могут быть использованы приближенные соотношения. [c.74]

Три рассмотренных метода учета возбужденных электронных состояний молекул газа при расчетах термодинамических функций газов приближенными методами имеют различную точность. В работе [175] были изучены условия, в которых применение каждого метода наиболее целесообразно. Поскольку вклад каждого электронного состояния в статистическую сумму по внутримолекулярным состояниям пропорционален в работе [175] было принято, что необходимая точность вычисления составляющих данного состояния определяется величиной vfJT. При v o /T > 8,0 и проведении расчетов с точностью 0,001 кал/моль -град возбужденные состояния двухатомных молекул могут вообще не приниматься во внимание при вычислениях термодинамических функций газов [c.104]

Уравнения (5.65) — (5.69) на первый взгляд кажутся довольно громоздкими, но в действительности для расчета более просты, чем аналогичные уравнения для составляющих, зависящих от вращательного движения мо- декул и от колебания ядер. Как уже упоминалось, уровни энергии электронного состояния молекул отстоят друг от друга, в смысле численных значений, значительно дальше, чем энергетические уровни колебательного, а тем более вращательного движения. В случае вращательного движения уровни энергии столь близки, что вычисление суммы состояний можно проводить интегрированием с введением некоторых поправок в случае колебательного движения нужно проводить операцию суммирования и учитывать значительное число членов в случае электронного состояния, вследствие того, что энергетические уровни дальше расположены друг от друга, можно по большей части ограничиться одним, двумя, тремя членами в выражении суммы состояний. Поэтому расчет электронных составляющих термодинамических величин насложен. [c.167]

Общее рассмотрение вопроса. Ниже мы рассматриваем в общих чертах метод вычисления термодинамических функций совершенных газов на основании суммы состояний, данный Жио-ком [2] в 1930 г. Рассматрива ые уровни энергий и суммы состояний относятся к соответств] гющим внутренним степеням свободы. Если через А обозначить число молекул в моле, находящихся в состоянии с наинизшей внутревней энергией иди на основном уровне, то, согласно закону распределения Максвелла — Больцмана, число молекул в некотором состоянии, обладающем энергией, на величину ц большей, чем энергия основного уровня, определяется при абсолютной температуре Г уравмением [c.110]

Приближенные методы вычисления сумм состояний. Вычисление термодинамических функций атома кислорода, выполненное в цредыдущем примере, оказалось сравнительно простым благодаря тому, что приходилось учитывать лишь три уровня энергии. Четвертый уровень энергии сказывался лишь на величине теплоемкости при температурах выше 1000° К. Однако уже для простых [c.117]

Энергия возбуждения ращательных и колебательных уровней значительно меньше. Вращательные уровни отстоят друг от друга примерно на 20 кал, колебательные — на величину порядка 3000 кал, следовательно, эти уровни сказываются заметным образом на сумме Состояний уже при обычных температурах. Таким образом, точность вычислений термодинамических функций многоатомных молекул по методу сумм состояний зависит, прежде всего, от правильности оценки 1) распределения молекул по возможным вращательным и колебательным состояниям при данной температуре и 2) величины энергий, поглощаемой при перераспределении молекул ио этим уровням при небольшом повышении температуры. Процесс вычисления уже описан детально в 2 однако в случае многоатомных молекул вследствие большой сложности их вращательн< -колебатель-ных состояний величины сумм состояний вычисляются обычно приближенно с принятием двух основных допущений 1) то молекула ведет себя как жесткий ротатор (центробежное растяжение отсутствует), каждая колебательная степень свободы которого рассматривается как гармонический осциллятор, и 2) что сумма состояний может быть выражена как произведение двух отдельных функций, каждая из которых вычисляется независимо, т. е. [c.118]

Приведем некоторые цифры, характеризлющие степень точности, которую обеспечивает применение уравнештя (61.3). Так, например, для молекулярного кислорода при 298,16 К сумма состояний, вычисленная таким способом с испо,льзованием спектроскопических данных о моменте инерции и частоте колебаний, равна 216,4. Соответствующш результат, полученный суммированием отдельных колебательных и вращательных уровней энергии, с учетом ангармоничности колебаний и взаимодействия между вращательными и колебательными степенями свободы, равен 219,99. Аналогично для хлористого водорода суммы состояний, вычис.лен-ные приближенным и точным методами, составляют соответственно 19,85 и 20,18. Поскольку в выражения для ряда термодинамических функций, таких, например, как энтропия и энергия, входит логарифм суммы состояний, а в некоторых случаях и его производная по температуре, небольшие расхождения между величинами суммы состояний, вычисленными точными и приближенными методами не имеют большого значения (см., однако, параг- [c.477]

Поскольку колебательная сумма состояний представляет собой произведение некоторого числа отдельных членов, ее логарифм равен сумме логарифмов этих членов. Уже отмечалось, что все уравнения для термодинамических функций, выраженные через суммы состояний, включают логарифм суммы состояний и его производную по температуре. Отсюда следует, что доля, вносимая каждой колебательной степенью свободы, может быть определена с помощью одного из уравнений (60.4), (60.5) и (60.6)—именно, с помощью того из них, которое подходит к данному случаю. Сумма получающихся Зга—6 членов (или Зга—5 членов для линейной молекулы) дает общую величину колебательной составляющей данной термодинамической функции. Вычисления значительно облегчаются, если используют тaблицыJ функций Эйнштейна. [c.485]

Метод вычисления составляющих заторможенного вращения для термодинамических величин паров и газов был предложен Пицером [7]. В дальнейшем этот метод подвергся уточнению в работе Пицера и Гвина [8], причем указанные авторы опубликовали новые, более надежные данные (табл. 2 и 3) для подсчета составляющих термодинамических величин, даваемых внутренним вращением. Для того чтобы при заданной температуре рассчитать составляющие заторможенного вращения в энтропии и Ф —потенциале газа, мы должны знать две величины Уо — потенциал, тормозящий вращение, и Q b.bh.bp — сумму состояний свободного внутреннего вращения. Последняя величина вычисляется по соотношению [c.15]

В работе Беккетта и Хара [714] термодинамические функции Ог были вычислены для ряда температур до 25000° К- Для того чтобы избежать трудности, обусловленные расхождением рядов при использовании приближенных методов для расчетов при высоких температурах, авторы работы [714] использовали метод, принципиально отличающийся от традиционных методов расчета термодинамических функций газов, изложенных в главе II и оперирующих с квантово-механической суммой по состояниям. В примененном ими методе молекулы газа рассматривались как группы, состоящие из атомов, связанных силами взаимодействия. Используя классическое выражение для суммы по состояниям (см. [285], уравнение 6.12) и преобразуя его в уравнение, связанное с вириальными коэффициентами, авторы работы [714] получили для кол. вр. двухатомных молекул выражение, содержащее групповые интегралы. Расчет групповых интегралов в работе [714] проводился на электронной счетной машине, энергия взаимодействия атомов аппроксимировалась функцией Морзе. Вычисленные таким образом значения термодинамических функций Оа существенно отличаются от приведенных в табл. 4 (II), причем величина расхождений быстро увеличивается при увеличении температуры. При 10000 и 20 000° К эти расхождения составляют 0,19 и 1,8 кал моль-град-в Ф т и 0,7 и 3,8 кал моль град в 5г- Применение функции Морзе для потенциальной энергии молекул газа и приближенной методики учета возбужденных электронных состояний, по-видимому, обусловливает недостаточную точность расчета авторов работы [714]. [c.177]

Несмотря на то что при расчете термодинамических функций одноокиси алюминия не учитывались составляющие состояний Л П и С 2, а также не вводились поправки для ограничения числа вращательных уровней состояния Х 2, погрешности вычисленных значений термодинамических функций этого газа, приведенных в табл. 291 (II), невелики и имеют порядок 0,01 0,03 и 0,05 кал/моль-град в Фмздб, Фздоо и Феооо- В то же время погрешности значений термодинамических функций А1Н существенно выше, особенно при высоких температурах, где благодаря низкой величине энергии диссоциации молекул этого газа величина поправок, позволяющих учесть верхние - пределы в суммах по вращательным состояниям, становится существенной (до 0,1 кал/моль-град в Ф ооо)-Общие погрешности вычисленных значений Ф вдв. Фзооо и Ф вооо Достигают величин порядка 0,03, 0,05 и 0,2 кал/моль-град. [c.764]

Используя сумму энтальпий и энтропий магнезита и кальцита в качестве приближенного значения тех же термодинамических функций для доломита, они нашли давление диссоциации для обеих реакций и сравнили их с теоретическими данными для кальцита и магнезита. При любой данной температуре давление диссоциации магнезита является самым большим, а затем по порядку следуют разложение доломита до полуобожженного состояния, разложение до полностью обожепного состояния, разложение кальцита. Как абсолютные значения вычисленные величины не вполне точны, так как энергия активного продукта может па несколько ккал- молъ превышать энергию, принимаемую для стандартного состояния. Кроме того, термодинамические свойства доломита являются результатом приближенной оценки. [c.84]

Задание 17. Вычислите вращательную сумму по состояниям для двухатомной молекулы и определите вращательную составляющую термодинамических функций (например, X, и, Ссоответствующие формулы приведены в учебниках по физической химии). Для вычисления значения производной рассчитайте два значения суммы по состояниям при двух близких по величине температурах и воспользуйтесь приведенной выще приближенной формулой (см. задание 15). [c.50]