Аддитивность энергий Гиббса

Большую практическую ценность имеет свойство константы равновесия, вытекающее из аддитивности энергии Гиббса — [c.146]

Следует иметь в виду, что табличные значения Е° всегда приводятся в расчете на один электрон, поэтому в расчетную формулу вводятся множители перед и (1 для Е], 2 для Е],) и делитель 3. Весь расчет основан на аддитивности энергий Гиббса ступеней восстановления [c.243]

П. Г. Масловым и Ю. П. Масловым описаны методы расчета некоторых величин, играющих важную роль при статистическом определении термодинамических функций — энтропии, функции энергии Гиббса, теплоемкости и энтальпии. Методы эти основаны на использовании химического подобия веществ и закономерности в свойствах углеводородов и на построении своеобразной аддитивной схемы расчета, не требующей спектральных данных. Авторы приводят обширный материал, иллюстрирующий хорошую применимость полученных соотношений в большом числе случаев. [c.265]

Так как Nf <1, то Gi Ф g], t. e. в идеальном растворе энергии Гиббса (а поэтому и энтропии) не аддитивны. В соответствии с (Vni, 42) энергия Гиббса раствора меньше суммарной энергии Гиббса компонентов (иначе процесс растворения не был бы самопроизвольным). [c.244]

Рис. 152. Аддитивная прямая энергии Гиббса для гетерогенной смеси

Важнейшим параметром пленки является ее толщина. Термодинамическое определение толщины пленки и установление связи ее с экспериментально определяемой толщиной является одной из сложных проблем. Если поверхностные слои рассматриваются как имеющие определенную конечную толщину, то толщина пленки определяется как сумма толщин однородной части фазы, из которой получена пленка, и двух поверхностных слоев. При рассмотрении поверхностей по методу Гиббса толщина нленки определяется расстоянием между разделяющими поверхностями. Если внутри пленки сохраняются слои со свойствами объемной фазы, то такую пленку называют толстой. Толстая пленка характеризуется тем, что все ее свойства аддитивно складываются из их значений для объемной фазы и поверхностных слоев. Пленка называется тонкой, если между поверхностными слоями пленки возникает взаимодействие, а внутри нее не сохраняется слоев со свойствами объемной фазы. В тонкой пленке уже не выполняется условие аддитивности энергии. При обсуждении различных свойств тонких пленок (кинетика утончения, прорыв и т. д.) мы будем использовать термины тонкие и толстые пленки и в другом, нетермодинамическом, смысле, который будет ясен из контекста. [c.23]

Эго уравнение определяет условия при которых возможно протекание реакции и устойчивое существование продуктов реакции. Если конечные продукты имеют более низкую энергию Гиббса, чем исходные вещества, то ДС принимает отрицательное значение и реакция может протекать самопроизвольно при положительном значении АС реакция самопроизвольно протекать не может и ее продукты неустойчивы. Дня процессов аддитивной полимеризации АН и Д5, как правило, отрицательны, поскольку, в принципе, полимер имеет меньшую энтропию, чем соответствующий мономер, а элементарный акт полимеризации — разрыв двойной связи с образованием одинарной — процесс экзотермический. Анализ уравнения (4.43) показывает, что в случае, когда АН<0 и Д5< <0, существует такая температура, при которой ДС = 0. Выше этой температуры, называемой предельной и равной [c.71]

Диаграммы Латимера можно дополнить, рассчитав стандартные окислительно-восстановительные потенциалы электрохимической системы, для которой справочные данные отсутствуют. Расчет основан на аддитивности изменения свободной энергии Гиббса сложного многостадийного процесса. [c.162]

Принимается, что все вспомогательные переменные независимы друг от друга и полностью аддитивны, а кроме того, имеют непосредственное отношение к решаемой задаче [144]. МРА широко применяли для выяснения линейных зависимостей между энергиями Гиббса [144, 149, 150]. Примером простейшей формы МРА, т. е. двумерного статистического анализа, является уравнение Гаммета. Применение МРА к решению проблем влияния растворителей на химические реакции описано в разд. 7.7. [c.117]

И как следует из этих уравнений, энергия Гиббса смеси аддитивна парциальным молярным энергиям Гиббса. [c.124]

Различают внешние параметры (например, температура, давление), которые определяются воздействием на систему внешних по отношению к ней факторов, и внутренние параметры (например, концентрация, удельный объем или другие удельные величины), зависящие от взаимодействия частей, составляющих саму систему. Кроме того, параметры разделяют на экстенсивные и интенсивные. К экстенсивным параметрам и определяемым ими свойствам (например, объем, масса, внутренняя энергия, энергия Гиббса) относятся параметры, значения которых пропорциональны массе системы и аддитивны, т. е. равны сумме значений таких же параметров отдельных частей системы. Интенсивные параметры (например, температура, давление, концентрация, различные удельные и молярные свойства) не зависят от массы системы, а определяются только ее состоянием и характеризуют собой специфические свойства системы в данном состоянии. Величины интенсивных параметров не являются аддитивными. [c.190]

В результате такого перекрывания нарушается аддитивность вкладов типа (1), вносимых двумя переходными зонами. Для учета этого необходимо дополнить выр ажение для свободной энергии Гиббса членом вида [c.548]

В феноменологической термодинамике существуют две формы задания равновесия в системах. Аддитивной форме представления соответствует выражение условий равновесия через термодинамические потенциалы — энергию Гиббса и химический потенциал. Мультипликативной форме представления соответствует задание условий равновесия через активности, неявным образом выраженные через составы фаз. Закон действия масс является одной из форм мультипликативного представления. В зависимости от целей и задач моделирования, области применения моделей используется та или иная форма представления равновесия. [c.366]

Если предположить, что энергия Гиббса или величина пРЕ , обратная ей, изменяется аддитивно, можно сочетать две полуреакции путем сложения. Поскольку при таком сложении всегда в слагаемые входит постоянная Фарадея Р, суммирование можно упростить, если рассматривать в качестве аддитивной величины или число электронвольтов. [c.246]

Этот метод расчета относится к группе структурно-аддитивных методов. При разработке его А. Л. Сейфер и Е. А. Смоленский исходили из представлений, которые связаны с предпосылками, лежащими в основе Метода Татевского (см. 39). Математическое основание метода связано с теорией графов и несколько сложно-для изложения в этой книге. Поэтому здесь будет описано главным образом применение этого метода. В настоящее время метод разработан только для алканов. Он дает возможность расчета следующих их свойств при 298,15° К теплоты образования (АЯ°), энтропии (S°), энтропии образования (ASf), энергии Гиббса образования (AGf). Во всех этих случаях метод может быть применен для 298,15° К и других температур, но значения инкрементов, необходимые при использовании метода в настоящее время, определены только для 298,15° К. [c.245]

Распределение полностью характеризуется коэффициентом распределения, который описывается формулой (г), приведенной в разд. 3.3. В случае ПАВ значения энергий Гиббса в этой формуле аддитивны по группам, входящим в молекулу, и для АСов имеем [c.182]

В заключение следует упомянуть о методе оценки энергии Гиббса образования слоистых силикатов, основанном на аддитивности приведенных энергий Гиббса компонентов [80]. [c.51]

При наличии локального равновесия значения термодинамических функций в данном элементе объёма определяются значениями термодинамических параметров, отнесённых к этому же элементу объёма, то есть не зависят от состояния соседних элементов объёма неравновесной системы. Это означает, что экстенсивные термодинамические функции всей системы, такие как энтропия, внутренняя энергия, энергия Гиббса и так далее, представляют собой сумму величин, относящихся к отдельным физически бесконечно малым элементам объёма. Аддитивность экстенсивных термодинамических функций эквивалентна тому, что энергия взаимодействия локально равновесного элемента объёма с остальной частью системы мала по сравнению с энергией взаимодействия частиц, находящихся внутри выбранного элемента объёма. Условие аддитивности экстенсивных термодинамических свойств приводит к выводу о независимости флуктуаций термодинамических величин в различных элементах объёма неравновесной системы. [c.23]

Можно сказать, что введенные до сих пор величины V, 5, Т, р и V олицетворяют всю классическую термодинамику. Все они являются функциями состояния в отличие от величин С и W, зависящих не только от начального и конечного состояний системы, поглощающей тепло и совершающей работу, но также и от конкретного пути или способа, которым система переходит из начального состояния в конечное. Исключительно для удобства принято вводить три аддитивные функции состояния, которые являются просто комбинацией рассмотренных выше величин. Это энтальпия Я, свободная энергия Гельмгольца Р и свободная энергия Гиббса О. Эти аддитивные величины определяются соотношениями [c.15]

Значения л для групп, не являющихся сильными донорами или акцепторами электронов, фактически постоянны и не зависят от характера группы, к которой они присоединены. Более того, имеет место аддитивность так, для метиленовой группы значение я равно 0,5 и присоединение каждой последующей группы увеличивает значение этой величины на 0,5. Изменение логарифма на 0,5 единицы соответствует изменению свободной энергии Гиббса на 2,84 кДж-моль- (0,68 ккал-моль ). (В данном контексте замещение водорода на метильную группу равносильно добавлению метиленовой группы, поскольку этот процесс можно рассматривать как встраивание метиленовой группы между атомом водорода и остальной частью молекулы.) [c.280]

Границы применимости правила аддитивности инкрементов энергии Гиббса функциональных групп для описания и прогнозирования распределения органических неэлектролитов между н-октаном и водой [c.185]

Аддитивными методами можно рассчитывать как термодинамические величины (например, критические постоянные, мольную теплоемкость, энтальпию, энтропию, свободную энергию образования Гиббса, теплоту испарения, поверхностное натяжение, мольный объем, плотность и т. д.), так и молекулярные коэффициенты (коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии). [c.84]

Для вычисления стандартных энергий образования Гиббса дС°обр Франклин использует также аддитивный метод, подобный тому, который используется в расчетах ДЯ °бР. Однако в расчетах [c.47]

Заключение (допущение), согласно которому каждый отдельный фрагмент обладает самостоятельным и аддитивным вкладом в общую стандартную энергию Гиббса. Принцип аддитивности 1Юзноляет приближенно рассчитывать свойства рассматриваемого соединения как сумму вкладов этих свойств структурных фрагментов молекулы. [c.88]

Аналогично первому и второму следствиям из закона Гесса для энтальпии (см. разд. 4.1), энергия Гиббса двухстадийной реакции аддитивна, а энергия Гиббса обратной реакции численно равна и противоположна по знаку энергии Гиббса прямой реакции. В соответствии с третьим следствием из закона Гесса для энтальпии стандартная энергия Гиббса реакции выражается через стандартные энергии Гиббса образования веществ (реагентов и продуктов) следующим образом [c.65]

Из уравнения (I. 161) следует, что энергия Гиббса раствора может рассматриваться как аддитивная величина, складывающаяся из парциальных энергий Гиббса компонентов раствора (Gi), причем последние равны парциальным молярным энергиям Гиббса (химическим потенциалам) компонентов, умноженным на числа моль их в растворе G,- = iгnг. [c.67]

Различают экстенсивные П.с. (обобщенные координаты, или факторы емкости), пропорциональные массе системы, и интенсивные П.с. (обобщенные силы, факторы интенсивности), не зависящие от массы системы. Экстенсивные П.с.-т-ра Т, давлениер, концентрации компонентов, их хим. потенциалы а,, Цг--- 1 11 напряженности электрич. Гельмгольца, энергия Гиббса, намагниченность и др. Интенсивные П. с.-т-ра Г, давление р, концентрации компонентов, их хим. потенциалы а,,. .., напряженности электрич. и магнитного полей и т. п. Значейие экстенсивного П. с. для системы равно сумме его значений по всем элементам системы (подсистемам), т.е. экстенсивные П.с. обладают св-вом аддитивности. Отнесение экстенсивного П. с. к еаини- [c.445]

Общий характер зависимости свободной энергии от состава системы А В изображен на рис. 1.2,6 [21, 29]. В.том случае, когда компоненты системы образуют механическую смесь, энергия Гиббса этой смеси, как и любая другая экстенсивная функция, определ-яется по правилу аддитивности (пунктирная прямая). В случае образования этими же компонентами устой 1ивой гомогенной фазы происходит понижение О, и поскольку эта устойчивость сохраняется во всей области концентраций, соответствующая ей 6,N д-зависимость представляется непрерывной линией, обращенной выпуклостью.,к оси концентраций. Таким образом, при образовании гомогенного сплава из компонентов происходит убыль сво- [c.11]

Метод, разработанный Андерсоном, Бейером и Уотсоном [18[, несколько сложнее других методов, однако он позволяет более количественно проанализировать строение углеродного скелета молекулы. Согласно этому методу, молекула каждого соединения рассматривается как некоторое производное, полученное путем замеш,ения ряда атомов в исходной молекуле определенными группами. Так, например, структуру парафинов можно построить из исходной молекулы метана путем замещения атомов водорода соответствующими атомными группами. Аналогичным образом можно получить значения свойств для всех эфиров, используя в качестве исходного соединения диметиловый эфир и суммируя инкременты и термодинамические величины в соответствии со структурными модификациями, возникающими в процессе замещения отдельных групп. Отклонения от простого принципа аддитивности следует принимать во внимание в тех случаях, когда для каждого инкремента может существовать некоторый набор соответствующих структурных окружений. В связи с этим обычно рассматривают вклады от первичного метильного замещения, вторичного замещения метильных групп и вклады кратных связей (включая поправку за счет сопряженных двойных связей и двойных связей, сопряженных с кольцом). Термодинамические инкременты обычно связывают со структурой молекул при определении трех параметров АЯ/ д, и Ср°, гдеСр° = а + + 6Г- -с7 . Корреляция теплоемкости, зависящей от температуры, и двух других параметров позволяет рассчитать величины энергий Гиббса, энтальпий образования и энтропий газообразных молекул [c.165]

Метод Франклина [439] значительно проще, поскольку величины, рассчитанные этим методом, приводятся для нескольких округленных значений температур. Кроме того, метод Франклина позволяет определить значения инкрементов свободных радикалов и ионов карбония в газовой фазе. В основу данного метода положены соотношения, полученные Питцером [1150, 1153] для молекул алканов с длинной цепью. Исходя из теоретических предпосылок, Питцер показал, что энтальпию и энергию Гиббса газообразных нормальных алканов можно представить в виде аддитивных функций числа атомов углерода и некоторых констант, зависящих от температуры, продольных и поперечных колебаний, внутреннего вращения и числа симметрии молекулы. Этот метод позволяет использовать вклады структурных групп для определения величин AHfx и AG/r [c.171]

Следует иметь в виду, что такие функции, как внутренняя эноргия V, энтальпия Н, энтропия 5 и электрические потенциалы ф и (см. разд. 1.2), содержат произвольную аддитивную константу, а энергия Гиббса О, энергия Гельмгольца Р, химический и электрохимический потенциалы содержат, тфоме того, аддитивное слагаемое вида аТ, где а —произвольная константа. Поэтому при обсуждении вопроса о термодинамической определенности этих ееличин подразумевается возможность строгого экспериментального определения их изменений в результате осуществления соответствующих процессов. 6 этом смысле ДГ/, АЯ, Л5 и Аф представляют собой термодинамически определенные величины. В изотермических процессах термодинамически определенными являются также величины ДО, Д/, ДД , а для электронейтрадьных компонентов и А . [c.7]

Энергия Гиббса по физическому смыслу представляет собой функцию, отражающую энергию межмоле-кулярного взаимодействия, проходящую через максимум. Поэтому зависимость энергии Гиббса смеси от концентрации в ней компонентов носит полиэкстремальный характер, т. е. кривая изменения энергии Гиббса реальной бинарной смеси имеет два минимума и один максимум (кривая 3). В любом случае происходит отклонение от аддитивности (прямая 4). [c.175]

I (ЯТ 1п 7 ) можно рассматривать как аддитивную сумму вкладов парных взаимодействий между структурными группами, состав- ляющими молекулу /, и всеми другими пJ)и yт твyющими в смеси структурными группами, причем вклады всех одноименных групп во взаимодействия каждого данного вида равны. Эти идеи нашли экспериментальное подтверждение в работах Батлера с сотр. [37 38, № 10], Коппа и Эверетта [39] и других, их плодотворность подтверждена успехами различных групповых моделей растворов, позволяющих рассчитывать избыточную энергию Гиббса [40—42], энтальпию смешения [43], вязкость [44] растворов. [c.121]

Так, в экспериментальных исследованиях [37—39] отчетливо показан аддитивный характер связи предельной парциа льной мольной избыточной энергии Гиббса с числом групп —СНз— в молекуле растворенного вещества для случая водных растворов органических веществ различных классов (углеводородов, спиртов, кислот, эфиров, аминов, нитрилов, пиридинов). Зависимости ЯТ 1п уТ от числа углеродных атомов пг в молекуле растворенного вещества для всех рассмотренных классов веществ выражаются на графике приблизительно прямыми линиями. Это свидетельствует о том, что каждая добавляемая в углеводородный радикал метиленовая группа вносит в предельную парциальную мольную избыточную энергию один и тот же вклад. Каждому гомологическому ряду соответствует своя прямая ЯТ 1п уГ = / ( ). [c.121]

Например, замены в последовательности барназы Thr-16 на Arg и Lys-27 на Gly изменяют свободную энергию Гиббса всего на —0,5 и 0,4 ккал/моль, в то время как при заменах Thr-6 на Ala и Glu-29 на Gly изменения составляют 2,1 и 1,8 ккал/моль. Следовательно, и здесь энергия межостаточных невалентных взаимодействий не может быть представлена аддитивной суммой неизменяющихся парциальных вкладов. [c.398]

Из этих рассуждений следует, что в общем случае аддитит ост будет соблюдаться только для свойств, имеющих прямое отношение к энергии Гиббса, так как только ее избыточная функция равна нулю. Аддитивность же для энтальпии и связанных с ней свойств может быть только при наличии идеального смешения. Итак, мы пришли к выводу [c.30]

В работах Давыдова с сотр. 129-132] большое внимание уделяется применению метода, основанного на расчете вкладов отдельных групп или фрагментов молекулы в теплоту адсорбции или логарифм константы Генри адсорбционного равновесия (точнее, в энергию Гиббса адсорбции), численно равной объему удерживания отнесенному к площади поверхности адсорбента, с помощью аддитивной схемы. Метод применяется для интерпретации закономерностей удерживания органических соединений, количественной характеристики свойств новых материалов, изучения механизма адсорбции и прогнозирования величин удерживания в жидкостной и газоадсорбционной хроматографии. [c.316]

Свободная энергия образования Гиббса. Методы, использующие принцип аддитивности, дают возможность рассчитать термодинамические функции (энтальпию, энтропию и свободную энергию образования Гиббса), если известна структурная формула молекулы. Существует много способов вычисления значений этих величин от простых и наименее точных, основанных на суммировании долей атомов, до сложных и очень точных, в которых учитываются конститутивные факторы (соседство групп и т. д.). В качестве примера рассмотрим аддитивный метод расчета свободной энергии образования Гиббса, разработанный Ван Кревеленом и Чермином [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология