Полимеризация в дисперсных системах

Таким образом, при увеличении поверхности раздела фаз независимо от того, каким способом оно достигается, увеличиваются скорости полимеризации и инициирования. Что считать ответственным за это увеличение — изменение скорости разложения инициатора или эффективности инициирования, не всегда можно решить однозначно. Хотя приведенные выше результаты получены при рассмотрении суспензионной полимеризации, для которой характерна меньшая степень дисперсности, чем для истинных эмульсионных систем, влияние диспергирования на реакцию инициирования весьма ощутимо. Вследствие того что природа и концентрация эмульгатора, а также соотношение водной и углеводородной фаз определяют дисперсность эмульсии, становится понятным влияние эмульгатора на скорость инициирования полимеризации в эмульсии. На преимущественное образование инициирующих свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициаторов в эмульсиях, снижение общей энергии активации и энергии активации инициирования (см. табл. 1.1). Эмульгатор при этом обеспечивает высокую степень дисперсности системы и концентрационное перераспределение компонентов полимеризационной системы по фазам. [c.43]

На практике скорость дисперсионной полимеризации можно увеличить (за счет соответствующего выбора таких параметров, как температура реакции, концентрация реагентов) до степени, не достигаемой в условиях полимеризации в растворе или в массе, что связано с облегчением тепло- и массопереноса в перемешиваемых дисперсных системах. Более того, большая легкость удаления сопутствующих продуктов реакций поликонденсации, проводимых в тонкодиспергированной или эмульгированной фазе (например, удаление воды при образовании полиэфиров или полиамидов), допускает более быстрое превращение мономера в высокомолекулярный полимер по сравнению с обычными процессами в массе или растворе, когда диффузия к поверхности является фактором, контролирующим скорость. Например, при кинетическом исследовании полиамидирования в расплаве 11-амино-ундекановой кислоты, 75%-ную конверсию, соответствующую среднечисленной степени полимеризации, равной 4, достигали через 5 /a ч при 185 °С [110]. Раствор того же мономера в этилен-гликоле, диспергированный в алифатическом углеводороде, достигает конверсии 99% (Р =- 40) в течение 5 ч при 160—180 °С 1111). [c.219]

Уд. вес латекса близок к 1 г/сж и колеблется в зависимости от концентрации и плотности самого синтетического каучука. Вязкость меньше вязкости натурального латекса. Синтетический латекс содержит некоторое количество защитных веществ—солей жирных кислот или каких-либо других, применяемых в технике стабилизаторов, которые и обусловливают необходимую устойчивость его как дисперсной системы. Прибавление к синтетическому латексу определенного количества кислот или солей вызывает типичное явление коагуляции каучуковая часть выпадает в осадок в виде плотного и эластичного сгустка или в виде рыхлой, творожистой и даже рассыпающейся массы. Характер коагулянта зависит главным образом от состава исходного каучукообразующего вещества и условий полимеризации. [c.1063]

Кинетика процесса и степень полимеризации образующегося полимера при эмульсионной полимеризации определяются в основном температурой, количеством инициатора, количеством и характером эмульгатора, а также скоростью и способом механического перемешивания. От последних зависит дисперсность системы и до известной степени ее стабильность и скорость реакции, которая определяется также и величиной диспергированных частиц. [c.163]

Полученные данные могут представить интерес при моделировании непрерывных процессов полимеризации в дисперсной системе. Для полимеризации в массе и растворе реальное МВР продукта должно находиться где-то посередине между данными, полученными для полностью гомогенной и сегрегированной систем. Поскольку методы анализа степени сегрегации реакционной системы не разработаны, на практике эффекты сегрегации, увеличения вязкости и гетерогенности могут перекрываться. [c.347]

Одним из наиболее разработанных к настоящему времени направлений практического использования процессов полимеризации на поверхности является, по-видимому, полимеризационное модифицирование дисперсных наполнителей и пигментов, входящих в состав композиционных полимерных материалов (лакокрасочных материалов, пластиков, резин). Наполненные полимерные материалы представляют собой коллоидные дисперсные системы, свойства которых в значительной степени определяются характером взаимодействий на границе раздела наполнитель- [c.165]

Дисперсная система стабилизируется введением водорастворимого полимера. Процесс протекает в каплях среды и подчиняется закономерностям блочной полимеризации. Температура реакционной среды поддерживается в пределах 30—60° путем внешнего охлаждения реактора. [c.460]

Влияние добавок. кислорода на полимеризацию а-олефинов с гетерогенными и коллоидно-дисперсными системами изучено ме- [c.288]

Кинетика (со)полимеризации АА в дисперсных системах, а также характеристики получающихся полимеров зависят от pH среды. Скорость сополимеризации АА с МАК в щелочной области pH больше, чем в кислой [232]. Являются функцией pH и кажущиеся относительные активности этих мономеров при сополимеризации. При увеличении pH от 4 до 10 кажущиеся относительные активности для АА мало изменялись (от 0,58 до 0,59), а для МАК уменьшались от 4,0 до 0,15 [232]. Следует отметить, что найденные з эмульсиях и в водных растворах кажущиеся относительные активности мономеров при сополимеризации обычно различаются между собой, что обусловлено различием скоростей диффузии мономеров в гетерофазных и гомогенных условиях. Кроме того, на реакционную способность мономеров в эмульсиях влияет и растворимость мономеров в водной и органичес- [c.75]

Полимеризация в дисперсных системах [c.273]

До сих пор речь шла о проведении радикальной полимеризации в дисперсной системе. Принципиально подобный процесс можно осуществить и при ионном инициировании. Для этого можно использовать несмешивающиеся жидкости. Мономер может преимущественно растворяться в одной из фаз. Некоторые особенности процесса подобного типа рассмотрены на примере полимеризации триоксана, диоксолана и окиси этилена В качестве сильнополярной среды, хорошо растворяющей мономер, можно применять циклические карбонаты (при кислотном инициировании), диметилформамид и диметилсульфоксид (при анионном). В неполярных средах эти вещества образуют отдельную фазу уже при небольших концентрациях. В эту фазу экстрагируется мономер и катализатор из раствора, что позволяет получить весьма высокие скорости превращения при добавках дисперсной фазы в количествах 1—5%. [c.290]

При эмульсионном синтезе полимеров обычно образуется относительно агрегативно-устойчивая дисперсная система (так называемый синтетический латекс). Осаждают полимер из системы путем добавки электролитов, в результате чего происходит процесс коагуляции коллоидной системы. В том случае, когда мономер и образующийся полимер растворимы в среде, в которой проводят синтез ( лаковый способ полимеризации или поликонденсации), полимер выделяют с помощью вводимых в раствор осадителей. [c.90]

Получение дисперсий полимеров. Водные дисперсии полимеров могут быть получены химическими и физикохимическими методами. При химическом методе дисперсная система образуется в процессе синтеза полимера путем эмульсионной полимеризации или поликонденсации. Физико-химические методы предусматривают диспергирование полимера в присутствии поверхностноактивных веществ или образование коллоидной системы полимера в момент его выделения из раствора при замене растворителя разбавителем. [c.8]

Все это свидетельствует о том, что на ранних стадиях процесса полимеризации реакционная система не является истинным раствором линейных или разветвленных цепей, а представляет собой коллоидную дисперсию, в которой роль дисперсной фазы выполняют сшитые макро-цепные образования. Форма таких частиц зависит от надмолекулярной организации олигомера или мономера, состава полимерной композиции и условий проведения реакции. Морфология частиц определяется прежде всего гибкостью, размером и физическим взаимодействием макромолекул со средой. По мере протекания реакции наблюдается увеличение числа первичных частиц без значительного изменения их размера. Затем число их уменьщается, а размер увеличивается вследствие набухания в среде и взаимодействия друг с другом в результате ветвления поверхностных функциональных групп, что приводит к потере текучести системы и гелеобразованию. [c.85]

Во многих случаях положительное влияние на скорость полимеризации оказывают комплексообразователи, связывающие тяжелые металлы—конденсированные фосфаты или этилендиаминтетрауксусная кислота. Последняя особенно эффективна при низкотемпературной полимеризации. Бутадиен-.стирольные сополимеры получают в водных дисперсных системах, содержащих мономер, воду, персульфат калия и конденсированный фосфат. Конечный продукт (латекс) в этой системе довольно устойчив, что, по-видимому, обусловлено влиянием теломерных сульфатов и сульфосоединений, образующихся [c.477]

Низкомолекулярные продукты полимеризации являются легкорастворимыми в воде маслами. Характерно, что с увеличением молекулярного веса растворимость этих масел в воде уменьшается. Высокомолекулярные полимерные продукты воскообразного типа с температурой плавления 60—65° С являются гидрофильными веществами, образующими в воде только дисперсные системы. Как показали рентгеноструктурные исследования, полимеры, полученные из окиси этилена, имеют кристаллическую структуру, причем этим полимерам свойственна меандрическая (извилистая) структура. При нагре вании этих полимеров до температуры выше 150—160 " от них отщепляется один моль воды при длительном нагревании (до 200—210°С) происходит дальнейшее отщепление воды с образованием из этих полимеров твердых стеклообразных масс. [c.135]

Полимеризация и сополимеризация в водных дисперсных системах явилась в свое время крупным достижением технологии синтетического каучука. Первые патенты на полимеризацию в эмульсии были выданы в 1912 г. Ф. Гофману, открытие сополимеризации было сделано И. Л. Кондаковым. Преимущества эмульсионной полимеризации по сравнению с полимеризацией в массе привели к быстрой промышленной реализации этого способа. Впервые эмульсионные каучуки были выпущены в Германии около 30 лет назад, а затем их производство было организовано во многих странах мира СССР, США, Канаде, Чехословакии, Англии и др. По объему производства эти каучуки и сейчас занимают ведущее положение в промышленности синтетического каучука. [c.366]

Полимеризация и сополимеризация в водных дисперсных системах явились в свое время крупным достижением в технологии синтетического каучука. Быстрое промышленное развитие этого способа связано с его преимуществами по сравнению с полимеризацией в массе. Первое производство эмульсионных каучуков (бутадиен-стирольных) было организовано в Германии накануне второй мировой войны, а затем — во многих других странах. [c.313]

Из многих направлений в изучении топографии полимеризации в эмульсиях наиболее признанными являются теория Смита — Эварта и теория Медведева, которые дополняют друг друга. Теория Смита — Эварта в большей степени отражает кинетические особенности изменения дисперсности системы теория Медведева объясняет топографические особенности полимеризации, протекающей в адсорбционных слоях полимер-мономерных частиц. [c.148]

Изменяя режимные параметры процесса, групповой и компонентно-фракционный состав системы, изменяем структуру квазичастиц и их реакционную способность. Используя представления о непрерывном изменении свойств многокомпонентных кинетических сред, исследованы процессы химической конденсации высокомолекулярных нефтяных фракций, а также полимеризация полиолефинов в нефтяных дисперсных системах. Найдены эффетстивные кинетические параметры процесса На основе этого были разработаны приемы синтеза ряда асфальто-смолистых олигомеров из отходов нефтехимии и нефтяных остатков и многокомпонентных растворителей [43] Предложены направления развития методов направленного синтеза многокомпонентных систем. На рис 5.7,5 8 приведены варианты направленного синтеза ряда сложных систем-растворителей для АСВ призабойной зоны пласта и многокомпонентных олигомеров. [c.114]

Fiepa TBopHMbie в воде дивинил или изопрен частично растворяются в мицеллах эмульгатора. Растворимость морюмера колеблется в пределах 0,5—1% в зависимости от типа эмульгатора и его концентрации в воде. В мицеллах эл ульгатора и происходит начальный процесс полимеризации. Образующийся полимер нерастворим в эмульгаторе и выпадает в осадок в виде тонкого порошка. Частицы полимера растворяют некоторое количество. мономера, который полимеризуется в этих частицах. По мере превращения растворенного мономера в полимер последний растворяет все новые порции мономера. Эмульгатор адсорбируется иа поверхности полимера и предотвращает слипание его отдельных частиц, благодаря чему полимер распределяется в воде в виде мелкой дисперсной системы—л а т е к с а. [c.234]

Продолжается активное развитие ряда фугих направлений коллоидно-химической науки и смежных областей знания учения об аэрозолях (играющего важную роль в создании методов защиты окружающей среды от загрязнения) физикохимии электроповерхностных явлений, включая коллоидно-химические аспекты борьбы с коррозией термодинамики поверхностных явлений и фазовых равновесий в дисперсных системах, теории электрокинетргаеских и оптических свойсгв коллоидных дисперсий изучения коллоидных свойств дисперсий ВМС (включая методы получения полимерных покрытий, особенности латексной полимеризации) исследований специфических коллоидно-поверхностных эффектов в кристаллах особенностей смачивания и других поверхностных явлений в высокотемпературных системах. Энергично развивается физико-химическая механика природных дисперсных систем (глинистые минералы, уголь, торф и др.) конструкционных и строительных материалов (стали, сплавы, керамика, материалы на основе минеральных вяжущих веществ) контакта твердых поверхностей, трения, смазывающего действия. [c.14]

Наибольшее распространение в промышленности получили процессы полимеризации ВХ в дисперсных peдa)i суспензионная, микросус-пензионная и эмульсионная. Благодаря хорошему теплоотводу через воду, которая является дисперсионной средой, такие процессы осу ществляются в условиях, близких к изотермическим. Поэтому для полимеризации в дисперсных системах главной задачей является исследование влияния дисперсной системы на закономерности проце са и характеристики образующегося полимера. [c.62]

Рис. I-32. Зависимость теппофизических характеристик дисперсной системы от конверсии при суспензионной полимеризации ВХ

Для процессов микросуспензионной и эмульсионной полимеризации свойства полимеризационной среды влияют также на коэффицент теплоотдачи через вязкость дисперсной системы. [c.73]

Таким образом, на скорость инициирования полимеризации в эмульсии влияет не только дисперсность системы, но и химическая структура, и строение поверхностных слоев. Если бы распад инициатора определялся только действием адсорбционных слоев эмульгатора независимо от его химического строения, то при равных мольных концентрациях и полной адсорбции ПАВ на поверхности эффект был бы одинаков. Однако из данных табл. 1.1 и 1.3 видно, что это не так. Например, в случае мерзолята калия эмульсионная система характеризуется большей дисперсностью, чем в случае лаурата калия, тем не менее кинетические параметры реакции во втором случае предпочтительнее. [c.45]

Шушпановская Л. М. Исследование водорастворимых полиэлектролитов, синтезированных полимеризацией акриловой кислоты в присутствии мочевины и их влияние на дисперсные системы Автореф. дис.. .. канд. хим. наук.— Ташкент, 1969.— 27 с. [c.205]

Исследование кинетики полимеризации в системах с участием комплексных катализаторов, помимо затруднений экспериментального характера, обычных для металлорганических инициаторов, сопряжено с осложнениями иного рода. Большинство катализаторов этого типа нерастворимо. Поэтому скорость полимеризации, как и для любых гетерогенных реакцш , зависит от отношения поверхности раздела фаз к объему реакционной смеси и от концентрации адсорбированных на поверхности катализатора веществ, а следовательно, от степени дисперсности катализатора. Далее, если в начале процесса устанавливается равновесие [c.424]

Поскольку реакция полимеризации экзотермическая, пресс-форма может не иметь обогрева. Однако в случае поликапроамида (найлон-6) температура пресс-формы должна быть не ниже 130°С, что обусловлено высокой температурой плавления мономера. Реагирующие компоненты в этом случае также подаются в виде двух раздельных потоков на смешение и инжекцию в пресс-форму. Соотношение катализатора и форполимера при этом не имеет такого значения, как для полиуретана, так как оно влияет только на скорость процесса. Полимеризация под давлением является отличным способом компенсации усадки и позволяет получать изделия сложного профиля. Продолжительность окончательного формования сополимеров поликапроамида определяется рецептурой смеси и режимом формования. В среднем формование блок-сополиамидоэфиров происходит в течение 2 мин отформованные изделия не требуют последующего отверждения. Выемка изделий из поликапроамида из формы не представляет проблемы, но общее время изготовления изделий гораздо больше, чем в случае полиуретанов. Это связано с особенностями кристаллизации, управлять которой значительно труднее, чем скоростью полимеризации. Наиболее распространен для этих целей прием ввода инициаторов зародышеобразования, которыми могут быть как неорганические, так и полимерные дисперсные системы [234]. Сокращение длительности цикла формования изделия может быть достигнуто также путем введения в композицию небольшого количества вспенивающего агента. Легкое вспенивание увеличивает скорость реакции и достигается, например, введением в [c.156]

Покрывное и опаловое окрашивание блочных полимеров проводят диспергированием пигментов в мономере или, что более выгодно, в форполимере в процессе полимеризации. Пигменты хорошо выдерживают окисляющее действие инициаторов и высокую температуру и оказывают меньшее влияние на скорость полимеризации. Особенно важно, чтобы они совершенно не растворялись в мономере и равномерно диспергировались в нем. Размер частиц должен быть в пределах 0,8—4 мк [391, чтобы предотвратить их седиментацию в маловязком форполимере в начальной стадии блочной полимеризации — при достижении максимальной кроющей способности пигмента [401. Более крупные частицы будут оседать, скапливаясь в нижней части листа (блока), так что по всей толщине он окрасится очень слабо или не окрасится совсем, в зависимости от наличия в пигменте частиц мельче 4 мк. Вообще говоря, частицы должны быть настолько малы, чтобы не оседать до тех пор, пока мономер не достигнет в результате полимеризации большой вязкости, при которой уже невозможно какое бы то ни было движение частиц. Поэтому соединения тяжелых металлов в качестве пигментов при блочном методе полимеризации непригодны в виду их большой плотности и быстрого оседания. Пигменты можно измельчать в шаровых мельницах [41] в виде суспензии с дибутилфталатом, которую затем вводят непосредственно в форполимер, поскольку дибугил-фталат действует как пластификатор полимера. Концентрация пигмента в суспензии должна быть весьма высокой, чтобы достаточная степень окрашивания достигалась без внесения чрезмерного количества пластификатора, снижающего физико-механические показатели полимера. Растирание пигмента в шаровых мельницах обычно продолжается более 24 ч. Для измельчения пигментов применяют также коллоидные мельницы. Жидкой фазой чаще всего является пластификатор. Требуемый размер частиц при этом удается получить намного быстрее, однако чтобы дисперсная система оставалась текучей, концентрация пигмента в суспензии должна быть небольшой. За рубежом выпускаются специальные пигментные пасты с 30% дибутилфталата, отличающиеся чрезвычайно узким разбросом размеров частиц. Наибольшее употребление получила двуокись титана в качестве белого красящего вещества. [c.220]

Фазовое состояние катализаторов определяется не только исходным составом системы, но и природой применяемого растворителя и модификаторов, температурой и концентрацией реагентов. При рзменении условий фазовое состояние катализатора может изменяться. Так, при модификации коллоидно-дисперсной системы УСЦ—А1(С2Н5)2С1 анизолом при полимеризации пропилена в области низких температур (ниже —30 °С) она переходит в растворимое состояние. И, наоборот, при модификации этой же системы пиридином, акрилонитрилом илп винилпиридином (Ь) при мольных соотношениях Ь УСи 2 в случае, когда модификатор вводится вслед за галогенидом переходного металла, она превращается в гетерогенный катализатор. [c.13]

В двухфазной системе вода - толуол в присутствии ДАК, сорбитан-сесквиолета в качестве эмульгатора и олигомера АА с С18 - меркапто-концевыми остатками в качестве соэмульгатора - проводили сополимеризацию АА и МАК. При pH = 10 получили более стабильные латексы, чем при pH = 4. При pH = 10 оба мономера находились в водных каплях, где и происходила сополимеризация. Получены сополимеры с высокими значениями ММ. Относительные активности амида и кислоты при обратной эмульсионной полимеризации не отличались от аналогичных значений в водном растворе при условии, что среда в обоих случаях была щелочной [232]. Необходимо отметить, что при полимеризации в дисперсных системах обычно сомономеры по-разно-му распределяются между водой и органической фазами, и поэтому в общем случае кажущиеся константы сополимеризации в дисперсной системе и в воде не совпадают [345]. Интересные данные получены при исследовании изменения состава сополимера в ходе сополимеризации при pH = 4 [232]. На ранних стадиях образуется сополимер, обогащенный АА, в дальнейшем происходит диффузия МАК из органической фазы в полимерные частицы, в которых соотношение кислоты и амида увеличивается, а это приводит к получению статистического сополимера одновременно в органической фазе образуются небольшие количества сополимера, обогащенного кислотой. [c.103]

При образовании конденсационных с т р у к т у р трехмерный каркас возникает путем пространственной полимеризации, когда между дисперсными частицами начинают действовать химические или водородные связи, т. е. связи значительно более прочные, чем ван-дер-ваальсовы. Поэтому дисперсные системы, имеющие конденсационную структуру, отличаются высокой механической прочностью. Внешние силы (при достаточной их величине) разрушают эти структуры необратимо, т. е. они не являются тиксотропными (отличие от коагуляционных структур). Примером дисперсных систем, имеющих конденсационную структуру, может служить студень кремневой кислоты. [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология