Термодинамический фактор член

Температура является одним из важнейших факторов, определяющих состояние подвижной химической термодинамической системы. Это непосредственно связано с величиной изобарного потенциала. В то же время в выражении AG - = АЯ — TAS при повышении температуры главное влияние на AGj- оказывает именно энтропийный фактор член TAS с повышением температуры сильно возрастает. Энтальпийный же фактор (член АЯ) сравнительно мало зависит от температуры. [c.206]

Целевая реакция эндотермична, но Е <Ег- В этом случае влияние температуры на кинетический и термодинамический факторы селективности противоположно, что должно привести к наличию оптимальной температуры процесса. Более того, в начальный период, когда реакция еще далека от равновесия, преобладающее влияние на селективность оказывает соотношение k2 ki и благоприятна пониженная температура. Затем в уравнении селективности все большую роль играет член (1//(i) b, для уменьшения которого и роста селективности следует увеличивать Ки т. е. повышать температуру. Следовательно, при проведении процесса в периодических условиях, в реакторе идеального вытеснения или в каскаде становится оптимальным повышающийся профиль температур по степени конверсии, а в единичном аппарате полного смешения — некоторая оптимальная температура, зависящая от ДЯ, AHi и Хд. [c.354]

Здесь первый член представляет собой кинетический, а второй— термодинамический факторы. [c.132]

Первые два члена в этих уравнениях описывают поведение раствора как идеального (идеальную часть ц раствора), последний — отклонение поведения раствора от идеального (неидеальную его часть). Коэффициент активности электролита выступает в качестве меры неидеальности системы (взаимное притяжение ионов, процессы ассоциации, сольватации и др.). Таким образом, суммарное влияние всех этих факторов на термодинамические свойства может быть выражено через активность или коэффициент активности электролитов в данном растворе. [c.230]

Поскольку К является термодинамической константой, она не зависит от таких факторов как ион-ионное притяжение или взаимодействие ионов с растворителем, тогда произведение членов правой части предыдущего уравнения также является постоянной. Конечно, индивидуальные коэффициенты активности реагирующих веществ и продуктов в действительности зависят от состава и ионной силы химической системы это означает, что К фактически не является константой. [c.82]

Термодинамика дает возможность выяснить температуру и давление, при которых данная реакция может протекать однако термодинамические расчеты могут служить лишь общим руководством, и при толковании термодинамических данных, относящихся к реакции циклизации парафиновых углеводородов, следует быть весьма осторожным. Особенно следует учитывать, что данные, имеющиеся в литературе относительно свободных энергий образования углеводородов, определены с достаточной точностью и надежностью лишь для первых членов гомологических рядов. Применение же более старых и недостаточно надежных данных может повести к значительным ошибкам. Кроме того, нельзя забывать, что термодинамика не дает никаких указаний относительно скорости реакции, а часто именно скорость является решающим фактором. Главное, что могут дать термодинамические расчеты, это те температурные пределы, в которых следует искать подходящий катализатор, благоприятствующий желательной реакции и тормозящий побочные, нежелательные реакции. [c.203]

Статистико-термодинамическая трактовка системы, состоящей из молекул или атомов, обычно базируется на законе распределения Больцмана. Согласно этому закону, вероятность данного распределения N частиц пропорциональна фактору е-и/йг (рдз ц — энергия данного распределения, характеризующая взаимодействие частиц, Т — температура системы, к — постоянная Больцмана) и выражается как член поделенный на общую сумму подобных членов для всех возможных распределений N частиц в объеме V- Знаменатель, который обозначается Q, дается интегралом [c.189]

Поскольку к — термодинамическая константа равновесия, то АР° соответствует изменению свободной энергии в процессе превращения исходных реагентов в продукты реакции в некотором стандартном состоянии, т. е. при стандартных значениях концентрации, температуры, давления и т. д. Это выражение является чисто эмпирическим. Оно не может служить мерой изменения потенциальной энергии, которое хотелось бы связать с такими понятиями электронной теории, как эффект сопряжения и индукционный эффект. Изменение потенциальной энергии — это такое изменение, которое сопровождало бы реакцию при условии, что реагирующие молекулы и молекулы продуктов реакции совершенно неподвижны. Очевидно, что это условие неприменимо в случае разности свободных энергий, измеряемой при комнатной температуре [169]. Те же трудности возникают при попытке использовать энтальпию реакции. Более того, выражение для энтальпии содержит энтропийные факторы, в которых в одинаковой степени невозможно выделить члены, соответствующие потенциальной и кинетической энергиям [337] [c.199]

Конечно, нужно быть очень осторожным, используя только энергию ионизации для объяснения опытных фактов, поскольку и другие факторы, такие, как энергия атомизации, энергия решетки и т. д., играют определенную роль. Например, / + / для Т1 (20,4 эВ) приближенно равна суммам для 2г и НГ, что, казалось бы, дает основание для предположения о большом сходстве этих элементов. Это сходство имеет место в соединениях четырехвалентных элементов, но в то время как соединения двух-и трехвалентного Т1 могут быть получены сравнительно легко, аналогичные соединения 2г и Н либо неизвестны, либо очень неустойчивы. Это как раз тот случай, когда энергия атомизации, увеличивающаяся при переходе от элемента к элементу вниз по группе, по-видимому, является причиной того, что для двух наиболее тяжелых членов группы характерно лишь высшее окислительное состояние. По этой же причине они могут образовывать более прочные ковалентные связи, в результате чего выделяется дополнительная энергия, необходимая для разрушения кристаллической решетки металлов в свободном виде. Подобные объяснения станут несколько яснее после изучения цикла Борна—Габера (гл. 5). Следует иметь в виду, что при термодинамическом объяснении необходимо оценивать кроме энтальпийного также и энтропийный эффект. Но в нашем случае были сделаны соответствующие расчеты и оказалось, что энтропийный эффект несуществен. [c.130]

Следовательно, при растяжениях ниже 300%, т. е. в наиболее широко применяемой области напряжений, основное значение имеет энтропийный член. Уменьшение энтропии каучука при растяжении может рассматриваться как следствие ориентации макромолекул. Поскольку энтропия является мерой вероятности осуществления состояния, то, очевидно, менее вероятное ориентированное состояние обладает меньшей энтропией, чем неориентированное, как только внешние факторы, обусловливающие деформацию, перестают действовать. В результате теплового движения вытянутые молекулы вновь переходят в неориентированное состояние, имеющее большую термодинамическую вероятность или большую энтропию. Аналогичным образом можно объяснить эластичность мускулов. При больших деформациях уравнение (ИЗ) уже непригодно изменение внутренней энергии при больших удлинениях обусловлено местными изменениями структуры или начинающейся кристаллизацией. Поэтому на кривых зависимости напряжения от температуры наблюдается точка перегиба при температурах ниже —60° это вызвано стеклованием каучука. В то время как у каучуков эластичность в основном определяется энтропией, для стали эластические изменения практически происходят за счет изменения внутренней энергии. [c.241]

Конечно, некоторые гомологи термодинамически стабильнее других и, следовательно, присутствуют в равновесной смеси в относительно большем количестве. В предельном случае, когда один гомолог, например (АВ)з или (ЛВ)4, намного стабильнее любого другого члена гомологического ряда, полимеризация мономера или деполимеризация высокополимера будет почти всегда приводить к образованию практически только этого гомолога. Преобладание того или иного гомолога или ряда гомологов в равновесной смеси определяется многими факторами относительными скоростями полимеризации и деполимеризации, а также температурой и давлением. Если в равновесной смеси присутствуют как циклические, так и линейные соединения, образование циклических соединений зависит от способности концов цепей к сближению, что в свою очередь является функцией валентных углов скелета и длины цепи. [c.89]

В разделе П,4 уже отмечалось, что коэффициент внутренней диффузии 3i можно записать в виде произведения молекулярной подвижности Bi и члена d in aid In с, описывающего термодинамическую идеальность смеси. Последний член редко влияет на концентрационную зависимость диффузии. Главный вклад в этой зависимости обусловлен факторами, непосредственно влияющими на молекулярную подвижность. Помимо размеров и формы диффундирующей молекулы, величина Bi определяется локальной подвижностью сегментов полимерных цепей, а также природой и величиной взаимодействия между компонентами смеси. [c.266]

Возможность протекания циклизации таким образом определяется соотношением следующих двух факторов 1) неуклонного снижения кинетической разрешимости процесса по мере увеличения размера кольца 2) термодинамической устойчивости, которая возрастает при увеличении размера цикла вплоть до шестичленного цикла, затем уменьшается при изменении числа членов в цикле от 6 до 9—11, а затем вновь возрастает при переходе к еще большим циклам. Итогом совместного действия обоих факторов является то, что трехчленные циклы получают с большим трудом, но еще труднее образуются четырехчленные циклы. Это обусловлено тем, что в первом случае кинетический фактор более выгодный. Значительно легче замыкаются пятичлепные кольца в основном из-за очень б.яагопрпятного термодинамического фактора. Несколько труднее идет образование шестичленных циклов, что связано главным образом с тем, что более выгодный термо- [c.68]

Обычно поликоиденсацию проводят при высоких концентрациях исходных веществ, что благоприятствует образованию линейного продукта. Циклизация — мономолекулярная (внутримолекулярная) реакция, в то время как линейная поликонденсация — это бимолекулярная (межмо.текулярная) реакция. С увеличением концентрации исходных веществ скорость последней возрастает значительно быстрее, чем скорость первой реакции. Таким образом, фактор концентрации реагентов накладывается на рассмотренные выше кинетический и термодинамический факторы, благоприятно влияя на протекание линейной полпконденсации. Именно этим объясняется отсутствие в реальных поликонденсационных системах колец с числом членов более 12 циклизация практически не идет, когда при поликонденсации возможно образование шести- или семичленных колец. Другим обстоятельством, которым можно воспользоваться для смещения равновесия в сторону линейной ноликонденсации, является невозможность в определенных условиях превращения. линейных структур в циклические и наоборот. Это позволяет сдвинуть равновесие между двумя структурами в сторону образования линейного полимера. [c.70]

В соединениях Курнакова сохраняется тип кристаллической структуры компонентов, однако свойства их качественно отличны от свойств компонентов. Именно по этой причине данные фазы представляют собой переходную границу от твердых растворов к соединениям. Образование соединений Курнакова регламентируется фактором низщего порядка-—размерным. Ни электронная концентрация, ни, тем более, электроотрицательность не играют здесь существенной роли, поскольку взаимодействующие компоненты близки по физико-химической природе. С термодинамической точки зрения существование упорядоченных твердых раств(зров (соединений Курнакова) возможно при низких температурах, когда энтропийным членом в выражении AG = AH—TAS можно пренеб- [c.380]

В растворах неполярных полимеров взaи юдeй твиe с растворителем очень невелико АН О) или даже сопровождается отрицательным тепловым эффектом (ДЯ>0) кроме того, изменение теплосодержания вообще не является единственным фактором в растворении. Большую роль играют термодинамические изменения в растворах полимеров, связанные с энтропийным членом в уравнении VIII. 1. [c.176]

В общем случае анализировать концентрационную зависимость коэффициентов взаимодиффузии следует в соответствии с уравнением (1.38). Однако для большинства систем основной вклад в концентрационную зависимость кТЦу вносит фактор подвижности, тогда как термодинамическая поправка коэффициента диффузии приобретает существенное значение лишь вблизи критических точек фазового превращения бинарных систем. Поэтому основное внимание в разработанных в Аастоящее время теориях концентрационной зависимости коэффициента диффузии уделено лишь первому члену уравнения (1.38). [c.35]

Калориметрические данные в сочетании со значениями свободной энергии реакций в водных и неводных растворах позволяют получить полезные сведения о соотношениях, существующих между величинами энтальпии и энтропии реакции и константой равновесия. Такие сведения часто очень нужны для интерпретации закономерностей, наблюдаемых для устойчивости ряда комплексов. Однако не всегда понимают, что на основании одних только значений ДЯс и Д5с для реакции в растворе, как правило, нельзя сделать почти никаких выводов об истинных причинах наблюдаемой в ряду зависимости, поскольку эти значения содержат члены, которые трудно выделить и еще труднее оценить количественно. Например, теплоты гидратации многих двухзарядных ионов металлов имеют величину порядка 500 ккал/моль (см. табл. 3). Во всякой реакции, где лиганд замещает молекулу воды, важную роль играет некоторая неизвестная доля этой теплоты гидратации, причем эта доля может оказаться неодинаковой для различных ионов металлов. Поскольку наблюдаемые значения ДЯ образования комплексов металлов в водном растворе обычно в 10—100 раз меньше теплоты гидратации, они могут оказаться намного меньшими, чем неопределенность в значениях теплот гидратации. Иногда закономерности в значениях ДЯс оказываются достаточно явными, и на их основании удается обнаружить интересные корреляции для данного ряда ионов в данном растворителе однако сами по сеЗе эти значения совершенно недостаточны для того, чтобы судить об относительной или абсолютной прочности связей металл—лиганд. Не располагая сведениями о величинах ДЯ% или ДЯдо для термодинамических циклов, описанных в разд. II, бессмысленно обсуждать такие вопросы, как, например, наличие или отсутствие п-связи, резонанс, стери-ческие факторы и т. д. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, позволяющих проводить вычисление энергетических членов, указанных в разд. II. Несомненно, эта область исследований должна развиваться в будущем, так как значения энергетнческихсоставляющих ДЯс необходимы для изучения энер- [c.63]

РУГГЛИ — ЦИГЛЕРА ПРИНЦИП РАЗБАВЛЕНИЯ — принцип получения макроциклических соединений методами циклизации. При циклизации конкурируют две реакции внутримолекулярная — образование цикла, и межмолекулярная — поликонденсация или полимеризация. Последняя во всех случаях, кроме образования 5- и 6-членных циклов, термодинамически более выгодна. Однако возможность циклизации определяется не только термодинамич. факторами, но и относительными скоростями конкурирующих реакций. Нри высоком разбавлении ограничивается возможность межмолекулярной реакции, и внутримолекулярная делается более вероятной. Понижение концентрации исходного вещества, естественно, приводит к уменьшению скорости реакции, но межмолекулярная реакция при этом замедляется в большей степени, чем внутримолекулярная. Скорость мономолекулярной реакции пропорциональна концентрации исходного вещества а скорость бимолеку- [c.360]

В подобных подходах не принимается во внимание ряд тонких термодинамических эффектов (см., например, [2,17]), однако в полуколичественном аспекте они, безусловно, полезны при исследовании общих закономерностей адгезии жидкостей. Учет всех или даже большинства термодинамических параметров при рассмотрении проблем адгезии в настоящее время весьма затруднен. Некоторые из них, подобные, скажем, развитости рельефа поверхности твердого субстрата, гистерезиса смачивания и др. [18], не имеют для мономерных адгезивов такого значения, как в случае адгезии вязких растворов или расплавов полимеров. Однако пренебрежение отдельными факторами заведомо обедняет анализ. Так, нельзя не учитывать скачкообразного изменения 0 [19] при структурировании мономерной капли в процессе склеивания. Важно также иметь в виду, что проявление мономерами поверхностной активности способно обусловить адсорбционное снижение прочности твердых тел по Ребиндеру. Наибольщее воздействие активные жидкости оказывают на упругодеформируемые субстраты, к числу которых принадлежит большинство полимеров, соединяемых мономерными адгезивами. В этом случае исходное уравнение (1) должно быть дополнено членом (х/У )созф (или k/R при ф = 0), где ф — угол наклона капли радиусом R на линии ее трехфазного контакта, а к — обусловленное дально-действующими поверхностными силами [3, с. 372] линейное натяжение [20], теория которого развита в [21] более общий подход [22, с. 92] основан на механике сплошных сред с учетом баланса количества и момента движения соответственно дву- и одномерного континуумов. [c.11]

Вероятность существования маюроциклов быстро уменьшается с увеличением их размеров. Это связано с тем, что уже 16— 20-членные циклы не напряжены и термодинамическая вероятность их образования определяется только энтропийным фактором (изменением энтропии при переходе цикл — линейная макромоле-кула). [c.113]

Полное строгое термодинамическое описание мицеллообразования получается, если записать константы равновесия для образования мицелл всех возможных степеней ассоциации. Все наблюдаемые параметры (ККМ, размер мицелл, распределение по размерам и т.п.) можно выразить через эти константы равновесия, которые в свою очередь получают, исходя из зависимости свободной энергии молекулы мономера от состояния ассоциации. Эта свободная энергия является суммой гидрофобного вклада (предпочтительной ассоциации) и члена, соответствующего ограничению размера из-за отталкивания между полярными группами. Гидрофобный вклад может быть рассчитан очень точно на основании имеющихся сведений, и в большинстве случаев приводит к дискообразной форме мицелл в водной среде (так, чтобы свести к минимуму площадь контакта между углеводородом и водой). Расчет члена, соответствующего отталкиванию, более труден, особенно для неионных мицелл. Если мицеллообразуюшие дифильные вещества образуют устойчивые монослои на границе раздела вода — уг.юводород, то фактор отталкивания можно оценить по данным о сжатии монослоя. Используя этот метод, были рассчитаны характеристики мицелл додецилсульфата натрия в 0,1 М N301, и результаты прекрасно согласуются с экспериментом. [c.88]

Если в процессе смешения термодинамический потенциал убывает, то AZ = АН — T zVS<0. Уменьшение AZ возможно, если уменьшается АН или увеличивается AS. Процессу растворения, следовательно, благоприятствуют положительные тепловые э екты (при этом АН < 0) или увеличение энтропии. При постоянной температуре теплосодержание АН зависит от изменения взаимодействия между частицами в системе. При растворении неполярных ВМС тепловые эффекты очень невелики (АЯ = 0) и-поэтому растворение здесь определяется в основном вторым членом уравнения (2)—энтропийным фактором TAS. При смешении двух жидкостей энтропия всегда увеличивается, поскольку уже указывалось, что энтропия связана с вероятностью состояния (1), а наиболее вероятным является состояние, когда вещество рассеяно по всему объему, т. е. когда достигнуто полное смешение. Энтропия растворения особенно велика у ВМС с длинными гибкими цепями благодаря гибкости цепи большая длинная молекула может расположиться среди маленьких молекул очень большим числом способов. В твердом полимере гибкая молекула окружена другими такими же молекулами, и они мешают друг другу. [c.290]

В растворах полярных полимеров, как указывалось, сольватация является основным фактором, определяющим величину S.H. В растворах неполярных полимеров взаимодействие с растворителем очень невелико (A//sbO) или даже сопровождается отрицательным тепловым эффектом (ДЯ>0) кроме того, изменение теплосодержания вообще не является единственным фактором в растворении. Большую роль играют термодинамические изменения в растворах полимеров, связанные с энтропийным членом в уравнении (XVH1, 1). [c.255]

Р. Ламри и Р. Билтонен приводят следующие термодинамические характеристики устойчивости химотрипсина, которые авторы считают типичными для глобулярных белков [20]. Свободная энергия развертывания белка при pH 3,0 и 27° равна около 7,0 ккал/моль (при pH 7,0 равна 14,0 ккал/моль). Эта величина складывается из изменения энтальпии в 6,0 ккал/моль, которая включает изменение энергии внутримолекулярных (-183,0 ккал/моль) и межмолекулярных (123,0 ккал/моль) взаимодействий, и изменения энтропии в 170 ккал/ (моль-град). Энтропийный фактор (-ТД8) также имеет два члена конформационный, внутренний (-363 ккал/моль), и гидрофобный, внешний (320 ккал/моль). [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология