Модуль фибрилл

Обычные вискозные текстильные нити характеризуются средними величинами кристаллитов, сравнительно высокой кристалличностью и низкой ориентацией. Высокомодульное (ВВМ-волок-но) и, особенно полинозное волокно, имеют большие размеры кристаллитов, достаточно высокую кристалличность и высокий показатель ориентации. Все это предопределяет высокую прочность и модуль упругости по сравнению с обычными вискозными нитями. При производстве вискозных кордных нитей условия формования подбирают таким образом, что нити обладают мелкокристаллической структурой, умеренной степенью кристалличности и высокой ориентацией. Это позволяет достичь наряду с высокой прочностью хороших эластических свойств. Экстремальными свойствами характеризуются волокна ВХ и фортизан. Высокие значения кристалличности и ориентации наряду с большой прочностью- и низким удлинением позволяют предположить наличие большого числа проходных цепей в фибриллах этих волокон. [c.212]

Тип в (рис. 1) является другим вариантом периодической фибриллярной структуры, где кристаллические участки образованы спиральными цепями. По-видимому, такова структура натуральной шерсти (белок кератин), хотя упаковка спиралей в фибриллы несколько более сложна и приближается к типу г [13]. Здесь мы сталкиваемся со случаем, когда упорядоченная форма еще не соответствует наиболее протяженной полиморфной модификации. В принципе, посредством простого растяжения можно упорядоченные участки перевести в состояние, примерно соответствующее типу структуры в (это связано с так называемым а—р-переходом [3, 13]). Модуль упругости при этом скачкообразно увеличится, а зависимость температуры плавления от нагрузки станет сложной ([2] и раздел 5 настоящей статьи). [c.51]

Особый интерес представляет измерение модуля упругости волокон и пленок по скорости распространения импульса деформации вдоль оси волокна. Значение таких измерений состоит в том, что непрерывное кристаллическое ядро, если оно находится в средней части каждой очень тонкой фибриллы, должно в сильной степени влиять на результаты определения модуля упругости. Было обнаружено, что модуль изменяется даже вдоль волокна. Некоторые полученные результаты суммированы в таблице. Цифры, приводимые в этой таблице, представляют собой усредненные результаты измерений за вычетом некоторых аномально низких значений модуля, получившихся в отдельных опытах. Значения модуля упругости сопоставлены со скоростью сдвига, при которой проводили кристаллизацию полимера из раствора. [c.104]

В кристаллических изотропных полиолефинах, обычно при одноосном растяжении, формируется шейка. В зоне шейки имеет место перестройка структуры и образование фибрилл. По мере вытяжки шейка распространяется вдоль оси образца. Ориентационная вытяжка ведет к увеличению модуля Юнга. [c.245]

Таким образом, возникающие при холодной вытяжке фибриллы полимера следует рассматривать как статистические агрегаты цепей ориентированных макромолекул, параметры которых зависят от интенсивности теплового движения, гибкости цепей полимера, модуля исходного неориентированного полимера и межмолекулярного взаимодействия. Фибриллярная морфология ориентированного полимера обусловлена подвижностью макромолекул в зоне с высокой долей свободного объема (концентраторе напряжения), а также высоким модулем и низкой скоростью релаксационных процессов в стеклообразном или кристаллическом полимере. В этой связи становится понятной обнаруженная в последние годы зависимость параметров фибриллярной структуры от условий деформации полимера (температуры, скорости растяжения и др.) [71, 72]. [c.19]

Как уже отмечалось, структурные исследования показали, что противоположные стенки микротрещин соединяют тончайшие (10 нм) фибриллы ориентированного полимера [82], в то время как ширина отдельных микротрещии достигает десятки — сотни микрометров. Следовательно, если принять непрерывность отдельной фибриллы от одного края Микротрещины до другого, легко обнаружить, что она представляет собой асимметричное образование с соотношением осей 1 10 — 1 10 . Очевидно, что фибриллярные агрегаты макромолекул должны обладать высокой гибкостью, т. е. способностью изменять свою форму. По мнению Каргина, стеклянное волокно диаметром 5 мкм при длине несколько сантиметров может моделировать гибкость полимерной молекулы со степенью полимеризации несколько тысяч, несмотря на его высокий модуль [113]. Такого рода асимметричные образования обладают так называемой упругостью формы. Практически любое вещество, например силикатное [c.43]

Эти рассуждения позволяют сделать вывод, что фибриллярные элементы структуры микротрещин должны обладать высокой гибкостью, тем более, что модуль стеклообразного полимера существенно ниже, чем у силикатного стекла. Другой важной особенностью, имеющей решающее значение для понимания механизма обратимости деформации полимеров, растянутых в ААС, являются малые поперечные размеры фибриллярных элементов структуры микротрещин. Диаметр отдельных фибрилл, составляющий единицы — десятки нанометров, характерен для типичных коллоидных частиц, поэтому такие образования должны участвовать в броуновском движении. В совокупности с высокой гибкостью макромолекул броуновское движение обеспечивает самопроизвольные переходы (связанные с изменением формы индивидуальных фибрилл) из одного термодинамического состояния в другое. [c.44]

Прочность коагуляционных узлов определяет не только усадку полимера, но и его механическое поведение при повторной деформации. При повторном растяжении на первой стадии до достижения второго предела текучести упруго деформируется возникшая к этому моменту коагуляционная структура. Прочность коагуляционной структуры определяется степенью завершенности процесса коагуляции, о чем свидетельствует отчетливый рост второго предела текучести во времени (см. рис. 2.14). Появление второго предела текучести означает распад коагуляционной структуры под действием механического напряжения. Этот процесс сопровождается заметным уменьшением модуля системы. Скоагулировавшие в процессе усадки фибриллы разобщаются и взаимно ориентируются, что, естественно, приводит к увеличению модуля системы. По завершении этого процесса достигается удлинение, полученное в первом цикле, соответственно, появляется первый предел текучести на кривых растяжения (см. рис. 2.14). При дальнейшей деформации начинается переход полимера в ориентированное состояние путем разрастания специфических микротрещин. Прочность возникающей коагуляционной структуры должна очень сильно зависеть от адсорбционных свойств окружающей жидкой среды. Как было показано в [112], такая зависимость действительно наблюдается экспериментально. Чем в большей степени окружающая среда понижает межфазную поверхностную энергию полимера, тем слабее коагуляционная физическая сетка и тем ниже ее механические характеристики, и наоборот. [c.58]

Данные Уолтера [200] о температурной зависимости модуля для различных концентраций пластификатора, которые ранее не могли быть объяснены на основе молекулярной сетки, также хорошо укладываются в эту модель. При концентрации пластификатора более 50—55% деформация реализуется, главным образом, за счет гибкости молекулярных мостиков. Поэтому модуль увеличивается с повышением температуры, т. е. система ведет себя как идеально эластичная система, и эластичность имеет энтропийный характер. При концентрации пластификатора ниже 50% основной вклад в деформацию вносится фибриллами, состоящими из взаимодействующих макромолекул, поэтому в деформации начинает проявляться энергетическая составляющая, которая с увеличением содержания ПВХ становится все более преобладающей [200]. [c.214]

С позиций физики можно представить, что релаксационный процесс в кристаллической фазе оказывает влияние на передачу напряжения от ламели к ламели через межкристаллитные мостики. Далее обратим внимание на аналогию между соотношением (1.17а), отражающим влияние межкристаллитных мостиков на жесткость системы, и соответствующего выражения для модуля упругости системы коротких выпрямленных фибрилл, находящихся в матричном материале, согласно которому [c.53]

Ет к Ут — модуль и объемная доля матричной фазы Ф — фактор, учитывающий конечность размеров фибрилл. [c.53]

Вклад сдвиговой деформации фибрилл в удлинение образца пренебрежимо мал. Но даже при самом малом, например, на 100 нм, сдвиговом смещении микрофибрилл существенно увеличивается доля проходных цепей, связывающих соседние микрофибриллы. Как изображено на рис. Х.12, смещение материала кристаллических блоков, которые скреплены межфибриллярными проходными цепями, простирается на 100 нм по длине связывающей проходной цепи. Это возможно осуществить только вытаскиванием из блоков части молекулы длиной в 100 нм, т. е. разворачиванием 100 hm/L частей. Такая длинная проходная цепь пересекает 100 hm/L дополнительных аморфных слоев и, следовательно, действует в таком большом числе слоев как новая проходная цепь. Доля сложенных стержней уменьшается на ту же самую величину. Такое увеличение аксиальных связывающих элементов приблизительно пропорционально Происходящее уменьшение числа складок повышает аксиальное усилие, приходящееся на единицу площади поперечного сечения волокна, и, следовательно, увеличивает аксиальный модуль упругости. [c.218]

Наиболее же примечательным является то, что значение модуля упругости таких образцов достигает 100 ГПа [35], т. е. самого высокого значения, которое только удавалось достичь при формовании нитей другими способами. Существенно отметить, что гидростатическое давление само по себе без предварительной заготовки фибрилл не приводит к такому результату также само присутствие фибрилл в образце без приложения давления в процессе отверждения не обеспечивает высоких значений модуля упругости. [c.257]

Обнаружение описанного явления стимулировало развитие работ в этом направлении. Детальные результаты этих исследований опубликованы [37]. Следует обратить внимание на то, что материал со сверхвысоким значением модуля упругости может иметь ламелярную структуру, т. е. здесь происходит отклонение от основного принципа, сформулированного в начале настоящего раздела для достижения высоких значений модуля упругости требуется создание фибриллярной структуры с распрямленными цепями. В частности, в рассматриваемом случае содержание фибриллярной фазы слишком мало, чтобы обеспечить столь высокие значения модуля упругости. Тем не менее оказывается, что присутствие фибрилл очень существенно, поскольку они инициируют образование зародышей кристаллизации по преимущественно ламелярному механизму. При этом ламели располагаются строго параллельно друг другу. Фибриллы служат шаблоном, с помощью которого достигается полная ориентация с-осей. [c.257]

Детали эффекта зависят от относительного содержания двух компонентов композиции и их взаимного расположения. Наиболее реальна схема с параллельным расположением практически бесконечных фибрилл. В этом случае необходимо рассматривать параллельное включение компонент модуля упругости фибрилл и матрицы. Общий модуль упругости равен сумме компонент. Вследствие малой доли матричного материала (меньше 50 %, а возможно и 20 %) значение измеряемого модуля упругости снижается очень сильно, если не учитывать влияния дефектов самих фибрилл. [c.263]

Экспериментальные результаты требуют предположения о конечной длине фибрилл. В этом случае для описания свойств материала следует привлечь модель последовательного включения элементов по концам фибрилл. Но вследствие предположения о существовании вытянутых фибрилл вклад такого структурного компонента в модуль невелик. Большая часть внешних сил будет передаваться от непрерывной матрицы к диспергированным в ней фибриллам [c.263]

В дополнение к адекватному описанию изменений модуля упругости с температурой и временем хранения образца в терминах феноменологической модели с соответствующим подбором параметров, теория сдвигового запаздывания позволяет описать собственно процесс сверхвысокой вытяжки, т. е. вытяжки за пределы состояния, в котором все кристаллиты выстроены в направлении деформации (т. е., когда, согласно данным рентгеноструктурного анализа, достигается полная ориентация с-осей кристаллитов). В частности, образец с выстроенными с-осями рассматривается в теории состоящим из упорядоченно расположенных фибрилл конечной длины. [c.264]

При этом предполагается, что сами фибриллы, значения модуля упругости которых равны теоретическому, диспергированы в матрице. Если дальнейшую вытяжку рассматривают как комбинированную деформацию матрицы и фибриллы с передачей нагрузки от первой ко второй по механизму, соответствующему теории сдвигового запаздывания, то получают очень хорошее согласие между теоретической и экспериментальной зависимостью модуля упругости от степени вытяжки (последняя измерена на стадии с-ориентации). На данном этапе важно то, что именно растяжение фибрилл обусловливает упрочнение материала, приводящее в конечном счете к повышению модуля упругости. [c.264]

Первый тип деформации осуществляется подобно растяжению скрученной филаментной нити и, как следует ожидать, соответствует теориям, которые применимы к нитям Это означает, что эффективный модуль упругости скрученной фибриллы равен ЕР 1 (6). где Е — модуль полностью распрямленной спирали, а /= 1 (6) — функция угла подъема спирали (0) . В самой простой [c.91]

Y ,-b(l-Y) где — эффективный модуль упругости у —относительный объем кристаллического материала в общем объеи е волокна Ес — модуль Юнга кристаллических участков S направлении, параллельном осям фибрилл Еп —модуль Юнга некристаллических участков. [c.92]

Можно показать что если деформация фибриллы происходит подобно растяжению независимой спиральной пружины, то эффективный модуль Е равен [c.92]

Если не учитывать влияния сдвига, то имеются два возможных механизма деформации спиральной структуры 1) увеличение длины фибриллы при постоянном объеме, с модулем упругости / 1 (0) 2) растяжение фибриллы, сопровождаемое уменьшением объема, при постоянной длине фибриллы, с модулем упругости 7С(1-с1е 0) , [c.94]

Эти две функции представлены графически на рис. 4 для различных значений Е и К. При малых значениях 0 выполняется неравенство К (1—2 tg 0) > ЕЕх (0), откуда видно, что деформацией с уменьшением объема можно пренебречь, и модуль упругости фибриллы равен ЕЕ (0). Но выражение /С (1 — 2 tg 0) значительно более чувствительно к 0, чем ЕЕ (0), поэтому при [c.94]

Прочность и модуль волокон из простых и смешанных параароматических полиамидов без особых ухищрений сразу получаются соответственно 2—5 и 100—150 ГПа. Однако, так же, как и суперволокна из малополярных полимеров, полученные с помощью (правильно проведенной ) ориентационной вытяжки или ориентационной кристаллизации, они обладают одним существенным дефектом их прочность в поперечном направлении ничтожна по сравнению с продольной. Волокна и пленки претерпевают сильную фибриллизацию, т. е. самопроизвольно или при деформации (особенно кручении) распадаются на чрезвычайно тонкие фибриллы, которые при дальнейшей деформации образуют еще более тонкие линейные монокристаллы типа усов , столь хрупкие, что манипулирование ими практически невозможно. Они обнаружены уже достаточно давно, но детально до сих пор не исследованы. По-видимому, именно они образуют упоминавшийся каркас в ориентационно закристаллизованных волокнах. [c.389]

Наконец, на рис. 1 представлен вариант (г) спирально-кристаллического порядка, характерный для многих фибриллярных белков и полинуклеотидов. В данном случае фибрилла, или, точнее, протофибрилла, образована намотанными друг на друга спиралями, обычно скрепленными межцепными водородными связями. Протофибриллы сочленены гибкими перемычками. Высокое развитие внутреннего порядка в системах типа г приводит к очень резким фазовым превращениям волокна, имеющие мультиспиральную структуру, не меняют прочности и модуля при изменении температуры вплоть до температуры плавления (см. раздел 5), тогда как обычные волокна с дефектной кристаллической структурой (типы а и б) теряют механические свойства постепенно. Зависимость температуры плавления мультиспиральных структур от нагрузки сложна и будет рассмотрена ниже. [c.51]

Ориентация высокоасим.метрических молекул и надмолекулярных структурных элементов (пачек цепных молекул, фибрилл и их сочетаний) приводит к возникновению волокон и пленок с резко выраженной анизотропией свойств. При одноосной вытяжке значительно возрастают их прочностные характеристики, их жесткость, поскольку существенно увеличивается модуль эластичности полимера и вообще формируются необходимые свойства, которые позволяют перерабатывать полимеры в волокнистые или пленочные материалы. [c.379]

Пластики — термопластичные линейные высокомолекулярные соединения, которые в интервале рабочих температур находятся в стеклообразном состоянии. При нагревании и под давлением они способны формоваться, а после охлаждения сохраняют приданную им форму. Модуль упругости пластиков около 10 кгс смК Пластики обладают высокой механической прочностью, малой плотностью и хорошими диэлектрическими и теплофизическими свойствами, устойчивы к атмосферным воздействиям и агрессивным средам. По структуре это весьма сложные аморфные и кристаллические материалы, отличающиеся больщим количеством надмолекулярных (фибриллы, пачки, сферолиты, единичные кристаллы) образований. Физические свойства пластиков Обратимо изменяются при многократном нагрёвании и охлаждении. [c.392]

Совокупность экспериментальных данных позволяет объяснить механизм явления самоудлинения следующим образом. При высушивании аморфного полимера, деформированного в адсорбционно-активной среде, в условиях, в которых его усадка предотвращена, происходит коагуляция первичных фибрилл так, как это показано на схеме (рис. 3.10). Очевично, что в этих условиях полимер и после коагуляции сохраняет большую межфазную поверхность, обусловливающую его термодинамическую неустойчивость. Однако высокий модуль стеклообразной Матрицы, которая является своеобразным каркасом, способным запасать значительные напряжения, препятствует дальнейшей коагуляции высокодисперсного масериала микротрещин, придавая системе некоторую агрегативную устойчивость. [c.84]

Многообразие химических реакций, в результате которых формируется углеродное волокно, и степень ориентации его структурных элементов зависят от состава макромолекул и степени кристалличности полимера, из которого были изготовлены органические волокна. Изменение степени натяжения волокон, температуры и скорости нагревания на различных стадиях пиролиза и среды, в которой проводится пиролиз, меняет течение химических реакций, структуру кокса и степень ориентации его структурных элементов. На рис. У.1,а схематически показано строение углеродного волокна, состоящего из нескольких тысяч фибрилл, взаимное расположение которых унаследовано от исходного полимерного волокна. Поперечное сечение фибриллы (по данным рентгеноструктурного и,электронно-микроскопического анализов) колеблется от сотен до тысячи ангстрем. Каждая фибрилла (рис. V. , б) состоит из лентообразных графитоподобных слоев конденсированного углерода — микрофибрилл с поперечными размерами LaJ и Ьс (рис. V. , в), разделенных между собой узкими и длинными порами, ориентация которых совпадает с ориентацией микрофибрилл [1]. Наблюдается хорошая корреляция между теоретически рассчитанной зависимостью приведенного модуля упругости Е-а углеродных волокон от параметра ориентации лентообразных слоев углерода [c.205]

Высокая степень ориентации кристаллитов является не единственным фактором, с которым связаны большие значения модулей растяжения [27]. Петерлин [28—30] и другие авторы [31, 32] предполагают, что наиболее прочными элементами ориентированного полимера являются микрофибриллы. Они состоят из сильно ориентированных сложенных макромолекул, соединенных проходными цепями и находящихся в аморфной фазе, разделяющей сферолиты (рис. II.3). Эти авторы объясняют увеличение жесткости фибрилл с увеличением степени вытяжки возрастанием числа проходных цепей при проскальзывании ламелей друг относительно друга в процессе образования шейки, приводящем к разворачиванию макромолекул. [c.67]

На рис. Н.12 приведены данные по МУРРЛ [или /qbs (20)1. полученные с помощью камеры Кратки. При увеличении интенсивность рассеяния снижается, но не до нуля. На уменьшение интенсивности сильного меридианального максимума при рассеянии от высокоориентированных полиакрилатных волокон указывали и Кларк с соавт. [37, 61, 62]. Площади под максимумом на зависимости /qbs (20) при изменении от 5 до 40 относятся как 3 1. Эти площади должны коррелировать со значениями модуля Юнга и могут служить мерой совершенства структуры волокна, поскольку отсутствие пика рассеяния, идентифицируемого с большим периодом, указывает на низкую концентрацию складок цепей и/или на статистическое распределение складок между фибриллами в виде дефектов непрерывной некристаллической или кристаллической матрицы. [c.77]

Следовательно, с увеличением температуры и скорости вытяжки деформация кристаллических блоков окажется меньшей, и реализуется более легкое смещение фибрилл. При этом наиболее вероятно, что поведение микрофибрилл внутри фибрилл будет промежуточным. Доля межфибриллярных проходных цепей возрастает слабее, чем линейно, с повышением степени вытяжки, и образование квазикри-сталлических мостиков между следующими друг за другом блоками каждой микрофибриллы значительно затруднено. В результате аксиальный модуль упругости возрастает слабее, чем линейно, со степенью вытяжки. При очень высоких значениях температуры и скорости вытяжки в конечном счете модуль упругости перестанет зависеть от степени вытяжки (появится плато). [c.220]

Суммируем эффекты, возникающие при аксиальной пластической деформации волокнистой структуры, с позиций микрофибриллярной модели. Вначале фибриллы смещаются аксиально на один или несколько микрон. Изменение положения их центров может быть более или менее точно описано с помощью афинного преобразования. Любая проходная цепь, связывающая две соседние фибриллы, растягивается на общую длину обоюдного перемещения рассматриваемых фибрилл. При этом перемещении каждая фибрилла подвергается сдвиговому усилию, которое приводит к аксиальному смещению микрофибриллы приблизительно на 100 нм. Такой эффект приводит к чрезвычайно сильному растяжению межфибриллярных проходных цепей и, следовательно, усиливает их роль в аксиальных механических свойствах образца. Общее число проходных цепей, приходящееся на аморфный слой, приблизительно прямо пропорционально степени вытяжки. Сдвиговое смещение микрофибрилл вызывает возникновение сдвиговых усилий, прикладываемых к кристаллическим блокам каждой микрофибриллы. Относительно малое смещение цепей в кристаллической решетке между 1 и 10 нм размазывает границу между аморфными и кристаллическими слоями настолько, что меридиональный максимум в МУРРЛ постепенно исчезает, снижаясь до уровня шумов. Но это смещение приводит к возникновению новых, почти жестких связей между следующими друг за другом блоками, усиливая, таким образом, однородность поля и повышая эффективность передачи сил. Вместе с ростом числа проходных цепей при увеличении степени вытяжки происходит практически линейное увеличение аксиального модуля упругости. [c.221]

Отсутствие деформации кристаллических блоков и аморфных областей микрофибриллы приводит к более слабой, чем линейная, зависимости аксиального модуля упругости от степени вытяжки и независимости от степени вытяжки интенсивности меридионального максимума в МУРРЛ, что совершенно не согласуется с экспериментальными данными. Модель также не объясняет различия между фибриллами и микрофибриллами и механизмами их деформации, очень важными для понимания процесса сокращения образца при его отжиге с незакрепленными концами, поверхностной текстуры неотожженного материала [58] и разрушенной морфологии [59]. [c.234]

Установлено также, что эти наросты в структуре типа микрошиш-кебаб присутствуют даже тогда, когда цепи полностью выстроены перед кристаллизацией в соответствующем поле продольного течения [14. Это означает, что они не могут быть исключены посредством улучшения ориентации цепей. Присутствие наростов нежелательно в плане получения образцов с высокими значениями модуля упругости, у которых цепи должны быть полностью распрямлены, как это предположительно свойственно хребту фибриллы. [c.249]

Суммируя сказанное, отметим, что имеются две возможности дальнейшего улучшения структуры, которое может повлиять на механическое поведение волокон. Пока не представляется возможным судить о том, как сильно де( )екты хребта фибриллы влияют на значение модуля упругости, поскольку изученные к настоящему моменту образцы (полученные при Тс = 98 и 106 °С), кроме де к-тов хребта, имели существенные наросты пластинчатого типа. [c.253]

Уменьшение величины в ПЭТФ в результате кристаллизации, возможно, свидетельствует о разном характере надмолекулярной организации этого полимера в различных состояниях. Высокое значение = = 8500 м1сек в предельно ориентированном аморфном ПЭТФ указывает на то, что в этом случае фибриллы состоят из более или менее распрямленных цепей. Если, пользуясь значением 12= 01 = 8500 м/сек, рассчитать динамический модуль упругости Е = рс , то получается значение Е 9,5-10 дин/см , близкое к теоретическому (13,7.10 дин/см <>. [c.212]

Мы привыкли, что ири кристаллизации полимера уменьшается его эластичность. Между тем совместное изучение свойств и структуры полимеров показывает, что образование хорошо сформированных фибрилл приводит к повышению прочности полимера и при небольшом изменении величины модуля упругости — к увеличению относительного удлинения при разрыве. Возникает эффект самоармпрования , который впервые был отмечен для [c.119]

Выражение в квадратных скобках должно быть меньше или Ес (в зависимости от того, какая из этих двух величин больше), и, если (как обычно) С с. выражение стремится к njsm 0. Величины V и os 0 немного меньше единицы. Однако для фибриллы с радиусом 100 А, расположенной на поверхности волокна радиусом 10 мк, rlRY = 10" . Это означает, что модуль очень мал, за исключением Небольшой области в середине волокна. Таким образом, сопротивление фибриллы деформации растяжения, если она происходит подобно деформации пружины, незначительно. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология