Теория концепция.правило

Концепция граничных орбиталей. Оценки P. . особенно просты, если использовать возмущений теорию. В распространенном варианте теории возмущений энергия стабилизации представляется в виде суммы вкладов от взаимод. между мол. орбиталями реагентов. Наиб, вклад в сумму дают, как правило, взаимод. граничных орбиталей, т.е. высших заполненных электронами и низших незаполненных орбиталей согласно К. Фукуи (1952), существенны только эти вклады (см. Граничных орбиталей теория). Концепцию граничных орбиталей часто применяют в качестве основы для обсуждения P. . [c.214]

Теория эвристического программирования исходит из предположения, что основу человеческого мышления составляют элементарные информационные процессы , организованные в сложную иерархическую структуру. Эта иерархическая структура обеспечивает определенный порядок выполнения элементарных информационных процессов (или элементарных информационных моделей) на каждом уровне и соподчинение моделей различных уровней между собой. В соответствии с этой концепцией в принципе любой вид умственной деятельности человека может быть формализован в виде некоторой динамической модели на ЭВМ, ибо ЭВМ позволяет выполнять простые логические преобразования, определенная последовательность которых дает любые правила перехода от одной элементарной информационной модели к другой. [c.160]

Обучение открытием новых фактов и правил. Такой подход наиболее успешно используют в ряде разделов математики. Он состоит в том, чтобы начать с элементарных идей или аксиом в теории, а затем искать пространство возможных предположений, которые могут быть получены на основе этих аксиом путем использования эвристик для их модификации или комбинации. Наиболее интересные концепции выбираются из этих полученных предположений с помош,ью эвристики анализ цели (состояния) — выбор средства , а затем рассуждения продолжаются в направлениях, связанных с различными ЭП. [c.47]

Далее, на стадии конструирования и составления таких программ, как ЛХАСА, с необходимостью приходится обобщать огромный опыт по синтезу самых разнообразных соединений, с тем чтобы интуитивную, эвристическую деятельность синтетиков выразить в явном виде четких концепций и достаточно формализованных правил. Возможность использования разрабатываемых при этом алгоритмов и, разумеется, написанных на их основе программ делает опыт лучших мастеров органического синтеза общим достоянием. Не менее важно в этом отношении и то, что такая работа по обобщению синтетического опыта создает предпосылки для разработки общей теории органического синтеза как самостоятельной, специфической отрасли науки. [c.284]

Важно отдавать себе отчет в том, что резонанс в некотором смысле фиктивное понятие. Оно возникает как следствие построения начальной волновой функции, и его существование есть продукт квантовомеханической модели, использованной для описания системы. Поскольку применяют теорию валентных связей, постольку существует и представление о резонансе, так как оно лежит в основе этой теории. Однако для другой, не менее хорошей модели оно не будет иметь смысла, а следовательно, не будет иметь право на существование. То же самое относится, разумеется, и к некоторым другим научным концепциям. В теории валентных связей резонанс существует, и можно считать себя вправе говорить о нем как о существующем. Но в свете других моделей можно отрицать его существование. [c.164]

Все это и побудило нас к написанию данного учебного пособия Теория строения молекул , в котором авторы опирались на собственный опыт преподавания в Ростовском университете. Стремясь сделать пособие достаточно полным и независимым от других учебников (что удобно для изучающего), мы изложили в гл, I—4 общие вопросы теории строения атомов и молекул. Гл. 5 и 6, хотя и основаны во многом на новом материале, также традиционны для учебников по структуре молекул и химической связи. Остальная же часть книги не имеет аналогий, в ней дается подробный анализ современных расчетных методов квантовой химии и их приложений к проблемам структуры молекул и механизмов химических реакций. Особое внимание уделено концептуальной стороне современной теории строения и реакционной способности, развитию новых представлений и правил (сохранение орбитальной симметрии, концепция ароматичности, правило полярности и др.). [c.3]

Теория 5г-связей объясняет трансвлияние способностью трамс-лиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 63 представлено образование двойной а- и тг-связи в комплексе. Для простоты даны только орбитали, лежащие в плоскости уг тг-Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет неподеленные электронные пары, а лиганд — свободные орбитали. В результате донорно-акцепторного взаимодействия электронная плотность с (/у рбиТали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака открывает доступ к траис-лиганду. Чем интенсивнее гг-связывание с левым лигандом (рис. 63), тем больше правый лиганд открыт для атаки, т.е. легче происходит замена Ь1 на Ь. Таким образом, по этой концепции, реакционная способность лиганда не связывается с ослаблением связи между ним и комплексообразователем, а зависит от способности транс-лиганда к взаимодействию с комплексообразователем. Поэтому нет ничего удивительного в том, что часто скорость обмена более прочно связанных лигандов оказывается большей, чем менее прочно связанных. [c.113]

Существенные особенности этих уравнений могут быть обобщены в рамках основанных на теории графов и топологии правил отбора для перициклических реакций (табл. 1), которые эквивалентны широко известным правилам Дьюара — Циммермана [20, 21] и соответственно правилам Вудворда — Хоффмана [22]. Отметим, что для получения уравнений (5) и (7) не требуется никаких физических концепций, таких, как геометрическая структура молекулярной системы или орбитальный анализ они основываются только на логическом анализе реакционной структуры и алгебраическом формализме (однопараметрической) Х-модели. [c.462]

Многочисленные неясности в предложенных теориях турбулентности побудили повторно рассмотреть совокупность особенностей этого явления. Некоторое представление о причинах подобных неясностей можно получить, рассматривая рпс. 3. Из рис. 3 видно, что турбулентность появляется в виде периодических вспышек на наружной поверхности струи и приобретает более закономерный характер лишь прп переходе к внутренним ее зонам. Исключение из этого правила наблюдается на большом расстоянии от оси, где турбулентность изменяется медленно и периодически. Это наблюдение полностью соответствует рассмотренной ниже концепции, связанной с возникновением шума в струях и с обычным представлением о приблизительно периодическом образовании серии вихрей в результате [c.303]

Химики-органики в присущей им неподражаемой манере ввели свои представления и эмпирические правила и сумели извлечь из масс-спектрометрии очень много информации, и теперь этот метод стал исключительно ценным инструментом физико-химического анализа. Сразу же следует предупредить читателя, что сама по себе масс-спектрометрия редко дает однозначное решение проблемы, использовать ее нужно с осторожностью и лучше всего в сочетании с другими методами. Эмпирические правила и концепции, столь полезные при интерпретации масс-спектров с целью установления структуры молекул, часто распространяются химиками-органиками на попытки объяснить механизмы фрагментации ионов. Создавая теории масс-спектрометрии, органики часто забывают о строгих физико-химических принципах. Однако в настоящее время появляются признаки более серьезного подхода к проблеме. Следует подчеркнуть, что накопленные эмпирические правила позволяют рационально использовать масс-спектрометрию для решения аналитических задач, несмотря на отсутствие досконального понимания механизмов масс-спектрометрической фрагментации. [c.14]

Таким образом, из теории Лаара сохранилась лишь концепция, что некоторые вещества могут реагировать по двум разным формулам, т.е. что они обладают двойственной реакционной способностью. Последняя приписывается, как правило, существованию равновесных изомеров. Однако А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник отмечают, что если вещества, которым свойственна равновесная изомерия, обязательно обладают двойственной реакционной способностью, как это обычно наблюдается, то обратное никоим образом не верно. Так, например, мочевина (I) превращается в результате обработки алкилирующими агентами в [c.86]

Очевидное направление поиска ответа на эти вопросы — проведение целенаправленных экспериментальных исследований и систематизация полученных результатов. Такая систематизация, с одной стороны, подсказывает путь экстраполяции полученных результатов на другие сходные реакционные системы, а с другой — стимулирует формулировку обобщенных модельных образов и понятий, которые не только берут на себя функции некоторой полуэмпирической теории явлений, но и могут служить основой для предсказания реакционной способности различных молекул. Примером может служить концепция электрофильных и Нуклеофильных реагентов в органической химии и ряд неплохо выполняющихся правил их поведения в тех или иных химических реакциях. Такой подход сохраняет свое первостепенное значение и в настоящее время. [c.9]

Имелись многочисленные попытки объяснения этих правил, некоторые из которых, предложенные задолго до возникновения электронной теории, очень близки современным концепциям . [c.178]

Следует заметить, что предлагаемая А. М. Розеном в теории масштабного перехода методика расчета исходит из концепции о независимости степени извлечения от природы продольного перемешивания, рассматриваемого лишь на уровне совокупного эффекта. Такая точка зрения достаточно обоснована лишь для простых систем с линейным равновесием, в которых потери эффективности от рассеяния по времени пребывания не зависят от природы рассеяния. В данном случае равными правами на описание процесса обладают не только диффузионная, но все модели, способные количественно учесть имеющийся в реальном процессе уровень рассеяния. [c.386]

Обсуждение качественных теорий . На право называться теорией может претендовать лишь концепция, обладающая истинной предсказательной силой. Этот критерий не распространяется на обсуждаемые качественные теории, основанные на аналогиях и на сравнении с известными экспериментальными данными и не имеющие предсказательных возможностей. С теоретической точки зрения, по-видимому, более удовлетворительна первая гипотеза, основанная на постулированном Хэммондом переходном состоянии, хотя она и не так широко применяется. Вторая теория, согласно которой фрагментация определяется местом локализации заряда, по-видимому, противоречит постулату Хэммонда. Нет причин предполагать, что для фрагментации необходим некий пусковой механизм , направляющий ее по какому-либо определенному пути. Электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, и отрыв одного из них может оказывать различное влияние на структуру в целом. Даже неподеленная электронная пара не локализована строго на атоме, хотя такая локализация является хорошим приближением для описания свойств органических молекул в основном состоянии Dewar, Worley, 1969). Например, было установлено, что электроны неподеленной пары кислорода в молекуле метанола на 25% делокализованы по всей молекуле. Такие соображения, по-видимому, могут способствовать некоторому совмещению двух качественных теорий масс-спектрометрической фрагментации. Удаление электрона с молекулярной орбитали должно в различной степени изменять частоты колебаний и силы связей в разных участках нона. Для осуществления фрагментации необходимо только,, чтобы достаточная колебательная энергия была сконцентрирована по координате реакции. Хотя дефицит электрона в ионе размазан по всей молекулярной орбитали, тем не менее он может быть сконцентрирован в некоторой части иона (локализация заряда). Часто ири объяснении направления фрагментации с точки зрения локализации заряда на самом деле используют аргумен- [c.72]

Гипотеза теоретической тарелки не воспроизводит в точности действительной картины явления, нротекаюш его в контактной ступени, ибо основана на статическом представлении процесса. Тем не менее эта концепция позволяет осуществить анализ и расчет процесса разделения псходной смеси в ректификационной колонне и получить достаточно близкую к действительности картину реального процесса, несмотря на наше неумение вполне компетентно и всесторонне исследовать сложные явления массопередачи, происходящие на практической ступени контакта. Другим обоснованием целесообразности разработки термо-динамической теории ректификации является установившийся, по-видимому, окончательно взгляд, согласно которому ис- I следование и определение эф-фективности практических ступеней разделения оказывается, как правило, задачей менее трудной, чем непосредственное изучение диффузионной картины процесса ректификации в реальной колонне. Таким образодЕ, термодинамическая теория ректификации является пока первой ступенью общей теории ректификации. Для суяедения о направленности самопроизвольных процессов энергообмена и массообмена в отдельно взятой контактной ступени следует рассмотреть ее работу на основе метода теоретической тарелки. [c.123]

Образование, как правило, олефинов в этих первичных стохиомет-рических реакциях диссоциации дает возможность подойти к концепции, которая аналогична теории, объясняющей низкотемпературные реакции присоединения над кислыми катализаторами, а именно, объяснить образование иона карбония простым присоединением протона (Н+)к олефину. Прежде всего, необходимо рассмотреть механизм и энергетику этой реакции [c.117]

Упомянутые теории, рассматриваемые как системы взаимосвязанных причинно-следственных логических выводов строгого п эвристического характера, базирующиеся на некоторых фундаментальных исходных концепциях, носят, как правило, нечеткий, т. е. нестрогий, характер, поэтому сети логических выводов различных теорий могут перекрываться и взаимно дополняться. С этой точки зрения актуальным становится создание разветвленной базы знаний и комплекса экспертных систем, позволяющих с позиций концепции искусственного интеллекта вводить формализацию логических выводов, осуществлять анализ их соответствия физике явлений и проводить сравнение различных теорий для объяснения и прогнозирования тех или иных свойств контактнокаталитических систем. [c.11]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Доминируюихая концепция ранних теорий валентности, развитых Льюисом и другими, заключается в том, что при образовании химической связи атомы обмениваются электронами или перераспределяют их с образованием электронных конфигураций, обладающих наибольшей стабильностью или инертностью по отношению к дальнейшим химическим превращениям. Поскольку внешние оболочки атомов всех благородных газов содержат по восемь электронов, наиболее важным критерием стабильности стало правило октетов, предложенное независимо Косселем и Льюисом в 1916 г. Впоследствии Льюис ввел свою концепцию двухэлектронной связи и перенес акцент с правила октетов на правило двух электронов. [c.125]

Концепция К. р. имеет важные приложения в качеств, теории реакщонной способности. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. профиля U (а), можно вывести разл. корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера U, тепловой эффект р-ции Q и положение вершины барьера на К. р. (ур-ння Поляни-Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич. уровней хим. системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. [c.463]

Грегор понимал, что в приведенном выше уравнении не учитывается обычное межионное взаимодействие, которое следует ожидать в очень концентрированных растворах электролитов, и ввел дополнительный член, отражающий влияние этого взаимодействия. Глюкауф критиковал теорию Грегора на том основании, что член ионного взаимодействия значительно превышает осмотический член. Рассматривая ионообменные смолы как концентрированные растворы электролитов и применяя правило Харнэда, Глюкауф оценил величину члена ионного взаимодействия и получил хорошее согласование с экспериментальными данными по избирательности. Члены уравнения, отражающие ионные взаимодействия, зависят от эффективной концентрации ионов в смоле, т. е. от влагосодержания, которое в свою очередь зависит от упругих свойств сшитого каркаса смолы и от возникшего осмотического давления. В обеих концепциях подчеркивается решающее влияние упругих свойств смолы на ионообменное равновесие с тем различием, что Грегор исходит из прямого влияния упругих сил на осмотический член, а Глюкауф — из их косвенного влияния на член ионного взаимодействия. [c.27]

Теория ОВЭП и концепция гибридизации органично связаны. Эта связь иллюстрируется рядом правил. [c.50]

В последние годы появилось большое число обзоров, посвященных квантовомеханической интерпретации химической реа1 цион-ной способности [1—6]. Однако в большинстве этих работ внимание было сосредоточено на старых концепциях индексов реакционной способности [1—4] или на специальном рассмотрении особых подходов, таких, как теория граничных орбиталей [2] или метод возмущений [3]. В других работах [5, 6 детально рассмотрены правила орбитальной симметрии и методы молекулярных орбиталей с включением всех валентных электронов. Во всех обзорах теоретический подход является дополнением к экспериментальному. [c.21]

Теобходимо упомянуть и работу Бенневича [40[, пытавшегося объяснить понижение растворов электролитов по сравнению с требованиями правила смешения тем, что ионы в растворе находятся в планетарном движении по отношению друг к другу. Нагревание подобной системы, на основании электростатических соображений, должно сопровождаться уменьшением ее полной энергии, таким образом, ее теплоемкость должна быть отрицательной. К сожалению, это внешне остроумное, но чисто формальное решение задачи оказалось для развития теории бесплодным. В концепции Бенневича взаимодействия между растворителем и ионами совсем не находят себе места. [c.229]

Наряду с названными выше теориями катализа существует ряд взаимосвязанных теоретических положений, выдвинутых С. 3. Рогинскжм [47—50]. Как правило, это далеко идущие выводы из большой серии экспериментальных исследований ученого и его сотрудников, часто именуемые химической концепцией . [c.110]

В примепеиии к каталитическому крекингу теория карбоний-ионол предусматривает существование определенных правил образования, перестройки и взаимодействия карбоний-иопов. Эти правила не произвольны, а основываются на большом количестве экспериментальных данных и, кроме того, имеют значительную теоретическую поддержку. Правила для каталитического крекинга в основном те же самые, что и для других катализиууе-мых кислотами реакции углеводородов. Они совершенно отличны от закономерностей, лежащих в основе поведения свободных углеводородных радикалов [62], хотя концепции свободных радикалов и карбоний-ионов имеют много общего. Ниже приведены основные положения теории карбоний-монов. [c.424]

Эту концепцию выводят пе макроскопически, а пз рассмотрения дви/ко-ния молекул. Пользуясь различными кинетическими характеристиками, можно также получить некоторые из вышеприведенных формул. Такой подход имеет известное право па существование и не должен отвергаться. По-видимому, он менее целесообразен, чем теория макроскопических постоянных, в особеппостн потому, что кинетическая концепция не позезо-ляет описывать внутреннюю диффузию. [c.12]

После создания атомной теории,— пишет Дюма в только что упомянутой статье,— приобретали новое и все большее значение результаты, полученные исходя из этой замечательной концепции они стали основой всех химических исследований, которые требуют определенной точности. Все же самые недавние попытки, относящиеся к абсолютным весам атомов, привели к слишком неясным результатам, чтобы считать такую теорию окончательной... Поэтому я был вынужден провести серию опытов для определения атомного веса большого числа тел через их плотность в газо- образном или парообразном состоянии. В таком случае остается прибегнуть только к одной гипотезе, и в этом отношении все физики согласны между собой. Эта гипотеза состоит в предположении, что во всех упругих флюидах при одних и тех же условиях молекула находятся друг от друга на одинаковых расстояниях, иными словами в одинаковом числе Самый непосредственный результат такой постановки вопроса уже всесторонне -обсуждался Ампером, но, по-видимому, в практической работе химиков, исключая Гей-Люссака, он не учитывался. Этот результат сводится к представлению о молекулах простых газов как о частицах, способных к дальнейшему делению, которое происходит в момент соединения и варьируется в зависимости от характера процесса... В системе, принятой Берцелиусом, образование соединений происходит по общей схеме, которая состоит в том, что их атомы изображаются как бы возникшими в результате сочетания целого числа простых атомов. Так, по этой системе вода состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода, хлористоводородная кислота — из одного атома хлора и одного водорода, тогда как, если следовать упомянутой идее о конституции газов, следовало бы считать воду состоящей из одного атома водорода и половинм атома кислорода, а хлористоводородную кислоту — из половины атома хлора и половины атома водорода. Формула соединения должна бы, таким образом, всегда изображать то, что входит в состав этого тела в газообразном состоянии. Надо признать, что знания, которыми мы обладаем в этом отношении, делают трудным применение этого правила . [c.187]

Хотя ощущаем цвет, сладость или горечь, на самом деле это только атомы и пустота . Эти слова приписывают греческому философу Демокриту (около 420 г. до н. а.) он может считаться отцом химической теории. В 1812 г. Берцелиус предположил, что все химические сочетания вызываются электростатическим притяжением. Как мы увидим, в нашей работе по прошествии 165 лет предполагается в точности то же, хотя смысл этой идеи отличается от смысла, заложенного в нее Берцелиусомт В начале ХХ века Коссель и Льюис сделали значительный вклад в понимание ионных и ковалентных связей соответственно. Их концепции наряду с идеями Вант-Гоффа и Ле Беля относительно форм органических молекул дали толчок к систематическому изучению структуры и реакционной способности в органической химии. В 1927 г. Гайтлер и Лондон первыми воспользовались квантовой механикой для описания ковалентной связи через валентные связи. После этого любимым инструментом химиков-органиков, позволяющим делать рациональные объяснения и предсказания, стала теория резонанса [1], основанная на теории валентных схем [2]. Этот подход все еще остается основой обучения на старших курсах популярность его обусловлена не только возможностями как теоретического метода, но также и концептуальной доступностью для студентов и специали-стов-органиков, не имеющих достаточного опыта в обращении с формальной квантовой механикой. Со второй половины нашего столетия внимание химиков-органиков стала привлекать теория молекулярных орбиталей (МО), но никогда она не была столь популярной, как после опубликования правил Вудворда — Хофмана в 1965 г. [3, 4]. Понятны причины, почему до этого момента теория МО не могла вытеснить теорию резонанса . Многие проблемы, которые были в центре внимания вплоть до 1965 г., такие, как скорость и ориентация замещения в ароматическом ряду, влияние заместителей на скорость сольволитических процессов и т. д., находили качественное объяснение в рамках теории резонанса . В результате успех теории МО в объяснении той же самой совокупности фактов был впечатляющим, но не неотразимым. [c.7]

Современное состояние проблемы ароматичности весьма противоречиво. С одной стороны, параллельно с развитием практической химии ароматических соединений уточняются и углубляются экспериментальные и теоретические основы концепции ароматичности. С другой стороны, продолжают обсуждаться возражения против этой концепции и предлагаются вее новые типы и разновидности ароматичности, как правило, несовместимые с базовой концепцией. Главные возражения, выдвинутые в 1970-е годы, состоят в том, что ароматичность — не физическая величина, которую можно был бы непосредственно измерить [128], и что понятие ароматичности не ийеет единого содержания, будучи разнородным конгломератом, подлежащим расчленению [75, 127]. Вопросы Ароматичность — миф или реальность [75], Ароматичность — упражнение в хй-мическом пустословии , [129], Ароматичность не в моде [130], Ароматичность — теория или миф [131] стали заголовками или тезисами публикаций, а изобилие типов ароматичности— объектом для шуток ( шизоароматичность [128]). Даже в работах, защищающих полезность понятия ароматичности [19, 67, 130], подчеркивается наряду с широтой и общностью его расплывчатость, физическая неоднородность и невоз-мржность более или менее строгого определения. [c.43]

Первоначальная концепция Полинга, если не считать его доказательства гибридизации электронных орбит и частых ссылок на квантовую механику, была, очевидно, полуэмпирической. В какой-то степени Полинг прав, когда он много лет спустя (стр. 404) говорил, что теория резонанса была продолжением классической структурной теории, а не ветвью квантовой механики. Действительно, метод структурной теории был в общем воспринят Полингом, и после того как основная гипотеза — о существовании резонанса электронных структур, энергетически обусловливающего стабилизацию молекулы. — была выдвинута, зависимость между резонансом и свой-ства п. молекул искалась при помощи эмпирических соотношений. Внач зле такие соотношения были даже только качественными. Но тако 1 характер теория резонанса имела до 1933 г., когда Полинг и его сотрудники для расчета энергии резонанса стали применять метод валентных свя.зей. [c.198]

Концепция химической реакции, происходящей при прохождении над барьером гиперповерхности потенциальной энергии, восходит к 1915 г. и работе Марселина. Важные вклады в то время сделали и другие ученые, в том числе Эванс и Поляни, Пельцер и Вигнер и Лондон. Однако развитие теории, называемой теорией переходного состояния, как правило, связывают с именем Эйрин-га. Глава 3 его книги Теория абсолютных скоростей реакций [1] все еще остается наиболее полным обсуждением поверхностей потенциальной энергии и возможных скоростей реакции. [c.15]

Концепция 1-напряжения не утратила своей значимости и в настоящее время она может быть успешно применена к различным классам соединений с учетом количества участвующих в реакции атомов — одного (процесс ординарного напряжения) или двух (процессы двойного напряжения ), как, например, в эндоциклических олефинах [38, 39]. Типичным примером приложения теории 1-напряжения является интерпретация скорости реакции восстановления циклоалканонов боргидридом натрия в зависимости от размеров кольца [40] (рис. 4-2). Относительная константа скорости реакции ( 2) равна 15,1 для ацетона и имеет гораздо меньшую величину для ди-н-гексилкетона (0,45). Качественно эти различия можно объяснить тем обстоятельством, что в последнем случае в продукте реакции имеется два гош-взаимо-действия между гидроксильной и метиленовой группами, которые отсутствуют в первом случае . Относительная константа скорости для циклонентанона (7,01) значительно меньше, чем для ацетона. В этолг случае при восстановлении деформации валентных углов при карбонильной группе сильно уменьшаются, однако это компенсируется увеличением торсионного напряжения в конечном продукте в результате скорость реакции уменьшается. Такое поведение является довольно типичным. Как правило, циклопентанон гораздо труднее вступает в реакции присоединения [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология