Спирты высшие олефины

Образование теломера реакциях присоединения спиртов к олефинам уменьшатся от первичного спирта к вторичному. С повышением емпературы выход теломера уменьшается. При высоком, значении молярного отношения спирт/олефин и достаточно высокой температуре реакции вторичные спирты в зультате присоединения к олефинам образуют аддукт -олова к хвосту с хорошим выходом. [c.213]

Дегидратация вторичных спиртов в олефины (высокая температура) Окись алюминия 857 [c.128]

Дегидратация спиртов в олефины яри высокой температуре [c.129]

Присоединение спиртов. Реакция присоединения первичных и вторичных спиртов к олефинам состоит в замещении атома водорода у углеродного атома, соединенного с гидроксилом, на алкильную группу с образованием соответственно вторичных и третичных спиртов [399]. Для получения достаточно высоких выходов продуктов присоединения с соотношением компонентов 1 1 берут повышенное содержание спирта по отношению к олефину. [c.301]

Высшие спирты ведут себя при дегидратации в основном так же, как этиловый спирт, образуя при более низких температурах эфир, а при более высоких — олефин. При этом может происходить некоторая изомеризация олефипа. В первой части табл. 1 перечислены продукты дегидратации некоторых простых спиртов продукты дегидратации других соединений приведены в табл. 3. [c.109]

Иногда предпочитают получить продукт реакции в виде непредельного углеводорода (например, в случае, если все равно образуется смесь третичного спирта и олефина) и тогда проводят окончательное отщепление воды перегонкой (в случае соединений высокого молекулярного веса, легко отщепляющих воду) или нагреванием с водоотнимающими веществами (ледяной уксусной кислотой с небольшим количеством хлористого водорода и др.). Иногда отщепление воды может происходить и иным образом, что подчас дает ценные методы получения циклических соединений. [c.185]

И спиртов из олефинов, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтовых катализаторов. Это открытие не только привело к созданию во многих странах промышленных установок оксо-синтеза, но и дало удивительную реакцию, которая может быть осуществлена в автоклаве под высоким давлением или просто в пробирке путем смешивания стехиометрических количеств карбонил-гидрида кобальта и олефина. Впоследствии было установлено, что карбонил кобальта — катализатор более чем 50 типов реакций. Другим источником получения новых металлоорганических комплексов, новых органических соединений и новых методов синтеза были работы Реппе, посвященные изучению реакций ненасыщенных углеводородов (главным образом ацетилена) и кислородсодержащих органических соединений с окисью углерода в присутствии карбонилов никеля и железа. Оказалось, что карбонил никеля имеет наибольшую ценность при синтезе акрилатов из ацетиленовых углеводородов и окиси углерода. Публикуется постоянно возрастающее количество сообщений о новых интереснейших синтезах органических соединений через карбонилы металлов и их производные или же через соли переходных металлов. Фактически эта область открыта совсем недавно, и можно ожидать, что она по пучит огромное развитие в ближайшем будущем. [c.8]

Так как гидрирование в присутствии карбонилов кобальта идет при более высоких температурах, чем гидроформилирование, делались попытки создать технологию процесса оксосинтеза с гомогенно-каталитическим гидрированием полученных альдегидов. Были предложены [211] способ и установка для непосредственного получения спиртов из олефинов и синтез-газа. Согласно этому патенту, при 130—160 °С и 15 МПа получают альдегиды, которые гидрируются в спирты при подъеме температуры до 160—220 °С. [c.178]

Слишком высокие температуры реакции влекут за собой дегидратацию спиртов в олефины и кетопизацию кислот, что заметно по появлению высококипящих остатков при перегонке продукта-сырца. Если точно поддерлшвать указанный режим, то выход кислот даже при работе в крупном масштабе достигает 98% от теории. [c.552]

Для 11епосредственно1 о получения низших спиртов (например к-про-пилового спирта) нз олефинов гидроформилированием особенно подходит нроцесс, использующий неподвижный слой катализатора. В последнем случае смесь окиси углерода, водорода и этилепа пропускают при 210" и давлении 150—200 ат над катализатором Фишера-Тронша. В этих условиях пе образуется заметного количества карбонила кобальт 1, и катализатор сохраняет свою активность свыше тысячи часов. Продуктами реакции являются в первую очередь н-пропиловый спирт, а также некоторое количество сложного эфира н других ВЫС0К01СППЯЩИХ примесей. Попутно протекает в известной степени гидрирование этилепа в этан. Для олефипоп с более высоким л[олекулярным весом этот сиособ неприменим. [c.558]

Под названием реакция Шмидта объединяются три реакции, включающие присоединение азотистоводородной кислоты к карбоновым кислотам, альдегидам и кетонам, а также к спиртам й олефинам [230]. Самая типичная из них — реакция с карбоновыми кислотами — представлена на схеме выше [231]. Универсальным катализатором является серная кислота, используются также кислоты Льюиса. Хорошие результаты получаются в том случае, когда К — алифатическая группа, особенно с длинной цепью. Если К = арил, выходы продукта могут быть любыми, причем для стерически затрудненных соединений типа мезитойной кислоты они наиболее высоки. Преимущество этого [c.159]

Переведение спиртов в эфиры азотистой кислоты имеет то преимущество, что необходимая для проведения этой реакции температура не превышает температуру анализа, и поэтому реактор может быть помещен в тот же термостат. Если для количественного превращения требуется большее время пребывания в реакторе, чем допускает выбранная скорость потока газа, то на пути потока газа-носителя перед входом в хроматографическую колонку ставят трехходовой кран и пробу пропускают при помощи этого крана через реактор многократно. Предложенные также Дравертом, Фельгенхауэром и Купфером (1960) два метода — превращение спиртов в олефины путем дегидратации в реакторе, заполненном стерхамолом, на который нанесена фосфорная кислота, и гидрирование спиртов до соответствующих насыщенных углеводородов с использованием никеля Ренея — в некоторых отношениях менее пригодны, чем описанный выше метод, основанный на превращении в нитриты. Для обеих этих реакций необходима более высокая температура реактора, который поэтому должен находиться в отдельном термостате. Применение очень чувствительного олефннового метода практически ограничивается определением низших спиртов с прямой цепью (например, определением спирта, содержащегося в крови), так как из изомерных спиртов могут возникать олефины с одинаковой структурой. Каталитическое гидрирование спиртов до алифатических углеводородов протекает удовлетворительно лишь в сравнительно узком интервале температур. Кроме того, при газохроматографическом анализе алкилнитритов, как правило, достигается сравнительно лучшее разделение, чем при анализе образующихся из спиртов олефинов или алифатических углеводородов. [c.273]

К. широко применяют в пром-сти, гл. обр. для получения с высокими выходами (до 99%) уксусной к-ты из метанола с использованием родиевых или кобальтовых катализаторов, а также спиртов из олефинов на катализаторе на основе карбонила Fe. Перспективно получение уксусного ангидрида из метанола и пропионовой к-ты из этилена с применением соотв. родиевых и палладиевых катализаторов. О К. олефинов см. также Коха Хаафа реакция. [c.324]

Процесс извлечения изобутилена из фракций С4 с использованием ионообменных полимеров (сульфированные сополимеры стирола с дивинилбензолом типа КУ-2 и др.) так же, как и в сернокислотном способе, включает гидратацию изобутилена в трег-бутиловый спирт и последующую дегидратацию спирта в олефин [47, 48, 50]. Особенностью метода является отсутствие высокоагресси-вых коррозионных сред, возможность многократного использования катализатора и высокая [99,95% (масс.)] чистота получающегося изобутилена. [c.23]

Этот нерадикальный механизм распада гидропероксидов поясняет, почему окисление углеводородов в присутствии соединений бора необходимо проводить при значительно более высоких температурах (>150 °С), чем окисление без катализаторов или в присутствии солей Со(П) или Мп(П) (120-130 °С). Следовательно, соединения бора не являются катализаторами окисления, они лишь повышают селективность при окислении насыщенных углеводородов (увеличение выхода спиртов) и олефинов (увеличение выхода эпоксидов), способствуя нерадикальному окислению углеводородов промежуточно образующимся гидропероксидом. Ал-килароматические углеводороды не могут быть окислены в присутствии соединений бора. [c.315]

Таким образом, серная кислота регенирируется и может употребляться дальше. Вторая стадия процесса зависит от свойств олефина, концентрации серной кислоты и температурных условий реакции. При повышении молекулярного веса олефинов полимеризация становится основной реакцией [12]. При одинаковых условиях дает 72% спирта и 12% полимеров, а С12Н24Дает 97% полимеров и только следы спирта. Высокая концентрация серной кислоты и высокие температуры благоприятствуют образованию полимеров. Изоолефины более реакционноспособны по отношению к серной кислоте, чем нормальные олефины того же молекулярного веса. Промышленное применение полимеризации низкомолекулярных олефинов в присутствии серной кислоты будет рассмотрено ниже. [c.42]

Для спиртов, начиная от этилового, адсорбция с температурой уменьшается резче, чем для метанола, что объясняется тем, что уже при 100—150° в адсорбционном слое происходит дегидратация спирта, причем олефин десорбируется, а на катализаторе остается вода, молекулярный вес которой значительно меньше, чем молекулярный вес спирта. При 300—360° для этих спиртов вес адсорбированного слоя приближается к весу воды, адсорбируемой в аналогичных условиях, т. е. значительная часть поверхности катализатора покрыта уже не спиртом, а образовавшейся из него водой. Это согласуется с изломом на кривых, адсорбции азо-СзНтОН при 240—270°, когда начинается заметное оле-финообразование. Из приведенных данных видно, что при температурах, когда реакция дегидратации идет с заметной скоростью, адсорбционно,. а тем более каталитически активной я1вляется не вся поверхность, а лишь 25—50% ее, причем доля активной поверхности различна для различных катализаторов. Это может быть одной из причин часто наблюдаемого несоответствия между величинами удельной поверхности и относительной каталитической активностью катализаторов. Так, среди исследованных нами катализаторов были случаи, когда при почти полном совпадении изотерм адсорбции метанола при 25° (т. е. при равенстве удельной поверхности) величины адсорбции этого же спирта при высоких температурах различались почти в 2 раза. [c.360]

Константы передачи цепи для таких реакций, однако, малы [49] (например, для 1-октена С НвОН - 0,017 (СНз)2СПОН - 0,063 СН3ОН - 0,011), и необходима высокая степень разбавления, чтобы получать продукты с низким молекулярным весом. Передача цепи происходит легче в случае вторичных спиртов. Самая низкая константа передачи — у метанола. Например, при молярном соотношении 2-про-панола и 1-октена 20 1 получается 40—50%-нов превращение в 1 1 аддукт, по с метанолом соответствующее превращение происходит лишь па 15%, даже когда соотношение спирта и олефина 50 1. Перекиси алкилов или свет подходящих длин волн — эффективные инициаторы таких реакций. Перекиси ацилов и 2,2 -азобисизобутиро-нитрил менее пригодны (первые вследствие их разложения в присутствии спиртов) [50]. [c.353]

Спирты и олефины, которые при обработке сильными кислотами превращаются в третичные карбениевые ионы, или арилза-мещенные карбениевые ионы (например, бензиловый спирт), образуют амиды с высокими выходами [4]. Спирты и олефины, образующие при обработке сильными кислотами вторичные карбениевые ионы, вступают в реакцию с большим трудом, чем соединения, дающие третичные ионы, в то время как применение реакции Риттера к первичным спиртам обычно является безуспешным [4]. Однако недавно появилось сообщение [64] об использовании реакции Риттера для первичных спиртов. В этом случае первичные спирты активировались путем обработки гексахлорантимонатом хлордифенилметилия в нитриле как растворителе. Образующийся ион нитрилия далее гидролизуют обычным способом. [c.400]

Равновесие первой стадии в количественном отношении очень близко к процессу этерификации карбоновых кислот. В случае первичных и в меньшей мере — вторичных спиртов оно также смещено вправо. Так, при эквимольных количествах 100%-ной серной кислоты (моногидрат) и этанола реакция прекращается, когда степень превращения достигнет примерно 65%. Константа равновесия второй стадии, когда образуется диалкилсульфат, значительно меньше. Поэтому в случае сульфатирования спиртов даже моногидратом серной кислоты равновесное содержание диалкилсуль-фатов вследствие их гидролиза образующейся водой оказывается небольшим и еще более снижается при наличии воды в исходной кислоте. Очевидно, что равновесная степень конверсии спирта в алкилсульфаты увеличивается, кроме того, с ростом отношения кислота спирт. Таким образом, по условиям термодинамики повышению выхода моноалкилсульфата благоприятствуют избыток кислоты и высокая ее концентрация. Такие именно условия и создают в промышленности для синтеза моющих веществ типа алкилсульфатов. Наоборот, повышению степени гидролиза моно-алкилсульфатов при сернокислотном методе получения спиртов из олефинов способствуют разбавление реакционной массы водой и отгонка образующегося спирта. [c.297]

Во всех сообщениях о реакциях присоединения спиртов к алкенам указывается на образование теломеров. С перфторолефинами можно получить довольно высокие выходы продуктов присоединения 1 1, вероятно, вследствие благоприятных полярных факторов в реакции переноса цепи. По тенденции к образованию теломера в случае определенного олефина спирты располагаются в следующем порядке СН3ОН > первичный спирт > вторичный спирт. При высоком соотношении спирта к олефину и достаточно высокой температуре реакции можно получить довольно хорошие выходы аддуктов 1 1 из вторичных спиртов. [c.122]

Хотя известно большое число насыщенных алкильных соединений натрия, широкое распространение в промышленности нашел лишь амилнатрий, сочетающий высокую активность с удовлетворительной стабильностью. Получают это соединение путем постепенного прибавления (при перемешивании) хлористого амила к тонко-измельченному натрию в молярном соотношении 1 2 в присутствии инертного растворителя (например, лигроина) при температуре ниже 30° С. Особенно важно применять амилнатрий в качестве катализатора при получении синтетических эластомеров из бутадиена в алфиновом процессе используемый катализатор представляет собой продукт взаимодействия изопропилата натрия с амилнат-рием. Каучук алфин буна 5 используется в качестве связующего для материала тормозных прокладок, образуя композицию более стойкую к истиранию, с лучшими характеристиками в отношении амортизации и упругой деформации и лучшей стойкостью по отношению к термической деструкции, чем натуральный каучук или эмульсионный буна 5. Указанный каучук представляет собой сополимер бутадиена со стиролом, полученный полимеризацией этих мономеров в пентановом растворе в присутствии алфинового катализатора. Механизму действия этого катализатора посвящено большое число исследований . Получают его реакцией изопропилового эфира с амилнатрием изопропилат натрия, являющийся продуктом реакции, образует комплекс, который катализирует полимеризацию стирола и бутадиена склонность к образованию аддуктов выражена гораздо слабее. Название алфиновый катализатор осно-вайо на том, что в процессе его получения используются вторичный спирт и олефин. Замена натрия калием оказывает отрицательное действие. [c.23]

Окисление последних, протекающее с сохранением конфигурации, приводит к оптически активным спиртам высокой оптической чистоты (65—91%). Применение правовращающего а-пинена позволяет получать из г ис-бутена-2 левовращающий бутанол-2, а когда исходным служит левовращающий а-пинен, то из г с-бутена-2 образуется правовращающий бутанол-2. Реакция может быть использована в ряду 1(ис-ациклических, циклических и бициклических олефинов цис-бутен-2, цис-петен-2, цис-гексея-З, цис-4-метил-пентен-2, норборнен и др.) [13, 16]. [c.285]

Образованию ацеталей благоприятствует низкое мольное отношение спирта к олефину, высокая температура реакции, низкое давление окиси углерода, высокая концентрация несвязанного кобальта 111]. [c.180]

B. Н. Ипатьева, который свыше 35 лет своей деятельнсти работал в России и публиковал свои многочисленные работы с сотрудниками в Журнале Русского химического общества (1892—1930 гг., ЖРХО, тт. 24 — 62). Вслед за А. М. Бутлеровым и его учениками В. Н. Ипатьев подробно изучил реакцию каталитической дегидратации спиртов в олефины и показал универсальность этой реакции. Эта реакция, наряду с реакцией гидрирования над никелевым катализатором (Сабатье и Сандерен), знаменует собой новую область гетерогенного катализа — важного современного направления развития промышленного органического синтеза. В период 1900—1914 гг. В. И. Ипатьев начал изучение каталитических реакций под высоким давлением и при высоких температурах, в частности процессов гидрирования различных классов органических соединений в присутствии окислов металлов реакций полимеризации олефинов деструктивной гидрогенизации под давлением водорода и др. Этот неполный перечень работ [c.90]

В США впервые стала успешно производить спирты гидратацией олефинов фирма Стандарт Ойл оф Нью Джерс11, которая с 1920 г. наладила по патентам Эллиса и сотрудников получение изопропилового спирта — продукта, ранее почти неизвестного промышленности [24]. Это вообще был первый шаг к развитию нроизводства алифатических продуктов из олефинов, которое достигло в настоящее время высокого уровня. С точки зрения объема продукции производство синтетических спиртов из олефинов и сейчас еще занимает одно из первых мест. [c.445]

Матсен и сотр. [44] отметили, что при добавлении олефинов к серной кислоте быстро возникает полоса поглощения при 295—310 ммк они отнесли эту полосу к соответствующим алкильным катионам. Они также отметили образование в этой системе ЗОг (поглощает в той же области). Однако после проверки этой системы Матсен и сотр. [45] изменили свою точку зрения и приписали полосу поглощения продуктам, возникающим в процессе окисления. Лаврушин и Верховод [41] сообщили, что ряд третичных спиртов в серной кислоте дает полосу поглощения в области 300 ммк и отнесли эту полосу к соответствующим алкильным катионам. Как уже говорилось, Розенбаум и Симонс [69] сообщили, что ряд спиртов и олефинов в концентрированной серной кислоте имеют ультрафиолетовые максимумы поглощения при 292 2 ммк. Согласно их данным, возникновение этих полос подчиняется кинетическому первому порядку однако, по последним данным [19], кинетика их образования имеет второй порядок. Итак, было показано, что объяснение возникновения полосы поглощения при 292 ммк простой ионизацией спиртов является неверным, поскольку кинетика реакции подчиняется второму порядку. Величины коэффициентов экстинкции, сообщенные Розенбаумом и Симонсом, были очень большими (lg е равен 3,5—4), что противоречит наблюдениям Ола и сотр. [58]. Эти авторы для систем фтористые алкилы — пятифтористая сурьма, для которых с помощью спектров ЯМР было доказано существование стабильных алкилкарбониевых ионов в высокой концентрации, нашли предельное значение коэффициента экстинкции, равное приблизительно 500. [c.352]

В то время когда мы начали свои исследования в этой области, присоединение окиси углерода и воды или спиртов к олефинам для получения карбоновых кислот или их сложных эфиров уже являлось предметом многочисленных исследовательских работ и патентных заявок в США. Однако все полученные в этих более ранних работах результаты были достигнуты при чрезвычайно высоких давлениях окиси углерода (700—900 ат) и сравнительно высоких температурах. В качестве катализаторов применялись вещества с большой удельной поверхностью и кислотные соединения, как фосфорная кислота, гетерополикислоты, фтористый бор, галогениды металлов и т. д. Особо следует отметить, что во всех публикациях присутствие карбонилов металлов в соответствии с известными в тот период экспериментальными данными рассматривалось как фактор, подавляющий реакцию применение катализаторов, содержащих карбо-нилобразующпе металлы, считали совершенно нецелесообразным. [c.245]

Существенным различием между обычным синтезом углеводородов из СО и Hg и синолпроцессом является то, что последний проводится при более высоких объемных скоростях и более низких температурах, а его продукты характеризуются высоким содержанием спиртов и олефинов. Анализ продуктов синолпроцесса , произведенный Райзингером [79] (гл. IV, табл. 164 и 165, стр. 335 и 337), показывает, что большие количества спиртов и олефинов находятся во всех фракциях независимо от длины углеводородной цепи. Молярная доля спиртов во фракции, характеризующейся определенной [c.472]