Электрофильные перегруппировки реакции

Алифатические карбокатионы обладают незаполненными электронными оболочками и являются поэтому нестабильными системами, способными к различным перегруппировкам и вторичным реакциям. Они могут подвергаться электрофильной перегруппировке (в, г) [c.144]

Большинство реакций этого типа представляет собой электрофильные перегруппировки, рассмотренные в разд. 13.2.1. В частности, к их числу относятся внутримолекулярное внедрение углерода [c.477]

Анализируя механизм этих реакций, можно заметить тем не менее, что они не во всем столь схожи между собой, как это кажется на первый взгляд. Первое их различие состоит в типе полярности. Совершенно ясно, что во многих перегруппировках такого типа мигрирующая группа уходит из боковой цепи в виде электрофильной частицы без электронов, которыми она была связана в боковой цепи, и связывается с ароматическим атомом углерода при помощи электронов, которые предоставляются этим атомом углерода. Мы будем называть такие реакции электрофильными перегруппировками ароматических соединений, а указанное свойство таких реакций рассматривать как их главный классификационный признак. Эти реакции обсуждаются в настоящем разделе. [c.738]

Для нафти-лина и его производных свойственны реакции 1) электрофильного замещения 2) нуклеофильного замещения 3) перегруппировки 4) электрофильного присоединения (типа Дильса—Альдера). [c.275]

При проведении реакции электрофильного замещения с ал-лильным субстратом может получиться продукт, претерпевший перегруппировку [c.417]

Независимо от того, какой именно электрофильный метод смещения двойной связи используется, в наибольшем количестве, как правило, образуется наиболее термодинамически устойчивый олефин, хотя известны и некоторые отклонения от этого правила. Однако существует и другой, косвенный метод изомеризации двойной связи, посредством которого можно осуществить миграцию в другом направлении. Этот метод заключается в превращении олефина в боран (т. 3, реакция 15-13), перегруппировке борана (т. 4, реакция 18-13), окислении и гидролизе образовавшегося борана в спирт (реакция 12-26) и дегидратации спирта (т. 4, реакция 17-1) [c.426]

Под действием кислот арилгидроксиламины перегруппировываются в аминофенолы [214]. Хотя эта реакция (известная под названием перегруппировки Бамбергера) кажется аналогичной реакциям 11-34 и 11-38 (т. 2), атака по кольцу не является ни электрофильной, ни нуклеофильной. Эта перегруппировка межмолекулярная и происходит по следующему механизму [c.43]

Такая перестройка приводит к повышению устойчивости молекулы. Возникшие связи (по энергии и длине) занимают промежуточное положение между двойными и ординарными связями. В ходе реакции взаимодействия таких диенов с галогенами и другими электрофильными реагентами последние присоединяются в положения I, 4 или I, 2. Реакция сопровождается не только разрывом, но и перегруппировкой связей, например [c.304]

Реакция, по-видимому, начинается с электрофильной атаки на карбонильный атом кислорода, в результате чего образуется резонансно-стабилизированный катион, который затем реагирует с анионом, последующая перегруппировка приводит к продукту [c.255]

Реакция. Перегруппировка Стивенса илидов аммония [5]-пример электрофильной 1,2-перегруппировки. [c.103]

Механизм электрофильного присоединения согласуется с перегруппировками. Поскольку реакции электрофильного присоединения идут через стадию образования карбониевых ионов, то возможно, что эти реакции сопровождаются различными перегруппировками, которые характерны для карбониевых ионов (разд. 5.21). Например, при реакции хлористого водорода с 3,3-диметилбутеном-1 образуется не только 2-хлор-3,3-диметилбутан, но также и 2-хлор-2,3-диметилбутан [c.190]

Взаимодействие реактива Гриньяра с окисью этилена — важный метод получения первичных спиртов, поскольку образующийся продукт содержит на два атома углерода больше, чем алкильная или арильная группа реактива Гриньяра. Как и в реакции с карбонильной группой (разд. 19.12), нуклеофильная (основная) алкильная или арильная группа реактива Гриньяра присоединяется к относительно положительному атому углерода, а электрофильный (кислый) атом магния — к относительно отрицательному кислороду. Использование высших эпокисей осложнено перегруппировками и образованием смесей. [c.845]

Спироциклопентан III был впервые получен Густавсоном (1896) действием цинковой пыли на тетрабромид пентаэритрита I в водном спирте. Последующие исследователи, главным образом Зелинский (1912) и Шокхор (1954), усиленно изучали эту реакцию, но не нашли пути подавления интенсивного образования метилиденциклобутана VII — побочного продукта, вероятно, возникающего в результате электрофильной перегруппировки промежуточного дибромида II через соединения IV—VI [c.24]

Реакция типа б соответствует электрофильной перегруппировке, часто встречающейся в алифатическом ряду. Она приводит к абразованию карбокатиона, который в дальнейшем может претерпевать различные превращения и вызывать перегруппировки (см. стр. 300). [c.173]

Основные научные работы посвящены химии фосфорорганических соединений. Изучал (1945— 1950) аллильные и ацетиленовые перегруппировки, реакции присоединения к диеновым углеводородам. Открыл (1954) реакцию получения эфиров фосфоновых кислот, заключающуюся в присоединении неполных эфиров алкил(арил)фос-финистых и фосфористой кислот к непредельным соединениям открыл (1955—1960) новые перегруппировки фосфонат-фосфатного типа и термические перегруппировки аллиловых и пропаргиловых эфиров фосфористой кислоты. Изучал различные реакцнп эфиров и ангидридов фосфористой кислоты, амидофосфитов и других фосфорорганических соединений с электрофильными реагентами, которые не содержат атомы галогенов. Получил (1965—1975) ряд новых типов фосфорорганических мономеров и полимеров. [c.413]

К тому же направлению работ относятся и работы группы Йоргенсена [215] в области электрофильного ароматического замещения и других электрофильных реакций (генерация карбониевых ионов и их последующая перегруппировка, реакции отщепления, присоединение к кратным связям и взаимодействие с нуклеофильными реагентами) [254]. Несколько наборов модулей, составляющих программу САМЕО, представляют собой выдающийся пример того, как КПОС стимулирует фундаментальные исследования в органической химии [319]. [c.55]

Перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису, приводящая к оксикетонам, является внутримолекулярной электрофильной перегруппировкой. Она аналогична ацелированию по Фриделю — Крафтсу и происходит в присутствии катализаторов типа А1С1з. Эта реакция идет через следующие стадии расщепление эфира с образованием катиона ацилия электрофильное, замещение в орто- и пара-положениях к гидроксильному остатку. [c.380]

Основываясь на работах по взаимодействию фосфитов с различными электрофильными реагентами, реакции триалкилфосфитов с гидроперекисями можно рассматривать как частный случай реакции арбузовской перегруппировки, протекающей через промежуточное соединение квазифосфониевого типа с образованием эфиров фосфорной кислоты [c.187]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Очевидно, можно ожидать существования группы гетеролитических перегруппировок, которые во всех отношениях диаметрально противоположны перегруппировкам, описанным в разд. 1. При этом отщепление аниона или какой-либо другой процесс, ведущий к образованию карбониевого иона или другого обедненного электронами центра, должно быть в обсуждаемых перегруппировках заменено отщеплением протона или другого катиона. Такая реакция поведет к образованию карбаниона или другого центра, обладающего активной неподеленной парой электронов. Мигрирующая группа при этом перемещается не в виде нуклеофильного остатка с полным октетом, а в виде электрофильного остатка с секстетом электронов, оставляя электроны на месте старой связи и образуя путем координации новую связь с активной неподеленной парой электронов. В то же время оставшиеся электроны могут присоединять протон. Если этот тип перегруппировки, подобно другим, не зависит от наличия кратных связей, то его можно назвать электрофильной перегруппировкой в насыщенных системах. Электронные смещения, сопровождающие эту перегруппировку, могут быть представлены следующим образом [c.648]

Перегруппировки этого типа в зависимости от природы образования и разрыва связей Z—В и Ъ—А соответственно естественно разделяются на три основных формальных категории. Наиболее обычным типом являются нуклеофильные перегруппировки [6], в которых Ъ действует подобно электрофильному реагенту, а началом реакции является создание у В дефицита электронов, обычно в результате потери какой-либо группы ( отщепляющаяся групиа , не включенная в общую формулу). Второй, менее распространенный тип представляют собой электрофильные перегруппировки [6], в которых Ъ действует подобно электрофильному реагенту (см. гл. 2), а началом реакции служит появление избытка электронов у В. Третий тип может быть назван гомолитическими перегруппировками, при которых реакция начинается с создания у В радикала, а Z, образуя связь с В, отдает один электрон возникающей ковалентной связи. [c.262]

Высказано предположение [21], что изомеризация пентанов и более высокомолекулярных парафинов может протекать через ассоциацию углеводорода с ионизированным комплексом (К А1С14 ), нричем вслед за активацией происходит перегруппировка. Каталитическое действие сводится к одновременной протонно-анионной атаке молекул углеводорода. При этом электрофильная протонная часть катализатора притягивает водород второго углеродного атома углеводородной цепи в результате расшатывания электронов связи углерода с водородом. В то же время нуклеофильная часть катализатора Л1С14 притягивает в противоположную сторону третий углеродный атом. Одновременная атака вызывает общее смещение электронов, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка в то время, пока углеводород находится в состоянии ассоциации с катализатором. Реакция диспронорционирова-ния констатируется в тех случаях, когда. активированный углеводород [c.29]

Рассматриваемая реакция, которую часто называют прото-тропной перегруппировкой, служит примером электрофильного замещения, сопровождаемого аллильной перегруппировкой. Ее механизм заключается в отрыве протона основанием с образованием резонансно стабилизированного карбаниона, который взаимодействует далее с протоном по тому положению, которое обеспечивает получение более устойчивого олефина [50] [c.423]

Движущей силой этого процесса (диенон-фенольной перегруппировки) является, конечно, образование ароматической системы [128]. Можно отметить, что ионы 49 и 50 являются аре-нониевыми ионами (т. 2, разд. 11.1), такими же, которые образуются при электрофильной атаке фенолов [129]. Иногда в реакции фенола с электрофилом наблюдается как бы обратная перегруппировка фенол-диеноновая перегруппировка), хотя и без истинной миграции [130], например [c.140]

Существует ряд катализируемых кислотами (или кислотами Льюиса) реакций, в ходе которых М-замещенные ароматические амины и 0-замещенные фенолы перегруппировываются в соответствующие орто- или /гара-замещенные в ядре соединения. Из числа таки Г реакций уже обсуждались перегруппировка диазоаминосое-динений (триазенов) в аминоазосоединения (разд. Г, 8.3.3), перегруппировка фенилгидроксиламина в /г-аминофенол (разд. Г, 8.1) перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису (разд. Г, 5.1.7.1). В ходе этих реакций заместитель полностью отделяется от субстрата. Отщепившийся остаток выступает в роли катиона в реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Исследования показывают, что эта реакции протекают межмолеку-лярно, например [c.283]

Исчерпывающе все эти реакции, однако, здесь не рассматриваются обсуждаются лишь принципиальные основы их проведения с точки зрения выделения орто-, мета- и лара-изомеров и полизамещенных ( еиолов. Обсуждены также некоторые реакции электрофильного характера, приводящие к перегруппировкам. [c.308]

Алкилирование ароматических аминов рассмотрено в книге Ола [81, галогенирование — в разделе о галогенпроизводных (гл. 7, разд. Г.З), нитрование — в разделе о нитросоединениях (гл. 20, разд. А.2), а ацилирование — в разделе о кетонах (гл. 11, разд. В.1, а также пример в.4). Некоторые типичные синтезы азотсодержащих гетероциклов, имеющих электрофильный характер, рассматриваются в разных разделах реакция Скраупа в разд. Е.З, бензидино-вая перегруппировка в разд. Ж.6 и индольный синтез Фишера в разд. Ж.7. [c.545]

Реакция. Сначала сульфинат алкилируется (SN) аллилбромидом в аллиловый эфир сульфиновой кислоты, далее в условиях реакции этот эфир перегруппировывается в сульфон (электрофильная 1,2-перегруппировка перегруппировка эфира сульфоновой кислоты в сульфон в основном ограничена эфирами сульфиновой кислоты, которые могут образовывать стабильные ионы карбения [27]). [c.522]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протонирование олефина с образованием карбениевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбениевые ионы могут быть получены и из других предшественцнков, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. Приведенные ниже примеры включают 1) алкилирование оксида углерода (генерированного из муравьиной кислоты) — кар-боксилирование по Коху — Хаафу [70] (уравнения 139, 140) 2) алкилирование нитрилов с образованием амидов — реакция Риттера [71] (уравнение 141) 3) алкилирование тиолов (уравнение 142) 4) гидридный перенос от силилгидридов, ведущий к полному восстановлению [72] (уравнение 143). Однако такие карбениевые ионы склонны к перегруппировкам (см. уравнение 140). [c.211]

Аналогичные работы по исследованию другой пары поликетидных кометаболитов, (81) и (82), позволили предложить иной механизм расщепления и сужения цикла (схема 20) [53]. Вероятно, общим предщественником этих двух соединений является показанная на схеме свободная кислота, соответствующая лактону (79) детали механизмов других стадий процесса, в том числе 0-метилирования и электрофильного галогенирования, неизвестны. Подобным же образом были приведены свидетельства в пользу существования перегруппировки третьего типа от пентакетида (83) до пирона (84) промежуточные соединения в этом случае не идентифицированы [54]. В этой перегруппировке (схема 21) степень окисления продукта реакции отвечает скорее эпоксидированному полиену, чем ароматическому поликетиду [ср. аналогичный регулярный поликетид (7)], но достаточно надежно установлены только общие принципы синтеза углеродного скелета этого соединения. В любом случае, однако, данные по включению ( Сг) ацетата показывают, какой конец углеродного скелета остается интактным и какой теряет атом углерода. Ниже будут рассмотрены некоторые другие важные примеры расщепления кольца и перегруппировок более сложных поликетидов (см. разд. 29.1.3.3 и 29.1.3.5). [c.442]

Электрофильная атака в случае нитрования бензофуроксана (316) приводит к 4-нитро- или 4,6-динитрозамещенным [150] (в концентрированной серной кислоте происходит протонирование). Другие электрофильные реакции протекают с трудом, причем кватернизация бензофуроксана (316) сопровождается перегруппировкой (схема 196) [150]. При реакции соединения (316) с формальдегидом и гидроксидом получается родственный продует (342) [152]. В результате присоединения брома получается тетра-бромаддукт (343) [150]. [c.531]

Присоединение галогенов. При электрофильном присоединении галогенов к бутадиену-1,3, как правило, получается смесь 3,4-дигало-генбутена-1 и 1,4-дигалогенбутена-2, состав которой зависит от условий проведения реакции, как то температуры, растворителя и др. Удалось показать, что кинетически более выгодно образование 1,2-аддуктов, но термодинамически более стабильны 1,4-аддукты. Поскольку в большинстве случаев условия реакций допускают перегруппировку 1,2-аддуктов в 1,4-аддукты, то обычно последние преобладают в реакционной смеси. [c.240]

При отсутствии заместителя в положении 2 реакции N-оксида пиридина с тионилхлоридом и уксусным ангидридом приводят к образованию 2- и 4-хлор-или 2-ацетоксипиридинов. Такие превращения реализуются в результате последовательных процессов электрофильного присоединения, нуклеофильного присоединения по а- или у-положениям и элиминирования на заключительной стадии [228]. Ниже приведена схема, иллюстрирующая возможный механизм перегруппировки, а также другие аспекты химии N-оксидов пиридина [248]. [c.144]