Ацетальдегид спектр поглощения

Существуют два основных препятствия при описании фотохимии больших молекул с той же точностью физических формулировок, что и для простых. Во-первых, структура спектров поглощения сложных частиц становится уже трудноразрешима, вследствие чего довольно трудно проводить как идентификацию состояния, так и распознавание оптической диссоциации и предиссоциации. Размытость спектральной структуры, естественно, является результатом как усложнения спектра и уплотнения колебательных и вращательных уровней, так и увеличения числа электронных состояний. Рис. 3.4 показывает исчезновение разрешаемой структуры спектра при переходе от формальдегида к ацетальдегиду. Во-вторых, для возбужденной многоатомной молекулы существует несколько путей фрагментации. [c.56]

Спектр поглощения раствора полимерного вещества в области 400 нм, образующегося при окислении пропилена, существенно отличается от спектра поглощения смолы, выделенной из смеси продуктов окисления ацетальдегида. Следовательно, полимеризация альдегидов не является единственной причиной образования полимерного продукта. [c.49]

Рис. 5-1. Спектры поглощения в газовой фазе формальдегида (1) при 75°, ацетальдегида (2) при 25° и пропионового альдегида 3) при 25° [424].

У некоторых соединений существует несколько возможных состояний, в которые молекула переходит при возбуждении. По-видимому, такой случай имеет место при поглощении ацетальдегида в близком ультрафиолете [1]. Некоторые из этих состояний могут сразу диссоциировать, в то время как другие могут иметь относительно большое время жизни. Наблюдаемый спектр в этом случае является наложением различных линий, полос и континуумов, характерных для каждого перехода. Таким образом, при возбуждении молекулы светом данной длины волны может образоваться очень короткоживущее возбужденное состояние, хотя в спектре поглощения в этой области будет наблюдаться четкая тонкая структура. Континуум, соответствующий этому короткоживущему состоянию, может быть замаскирован наложением тонкой структуры каких-то долгоживущих состояний. Такого рода осложнения могут затруднить выяснение механизма с помощью спектров поглощения, особенно для многоатомных молекул. [c.474]

Возможности объяснения явления перемещением спектра поглощения нафталина и других компонентов А в длинноволновую сторону в результате ассоциации с прибавляемым вторым компонентом Д (бензальдегид и др.) противоречит совпадение спектра вещества А, наблюдаемого в такой сенсибилизованной фосфоресценции, с обычным его спектром фосфоресценции (см. таблицу). Кроме того, явление не имеет места при добавлении сильно полярных молекул, способных к ассоциации в большей степени, чем бензальдегид или бензофенон, но не обладающих спектром поглощения в области возбуждающей радиации 3663 А, как-то бензойная кислота, ацетальдегид, формальдегид, бензонитрил, дифениламин, формамид, нитробензол. Ни одно из них не обнаружило с нафталином эффекта, даваемого бензальдегидом и бензофеноном. [c.141]

Если бы это было действительно так, можно было бы ожидать изменений в спектрах фосфоресценции обоих компонентов, а это никогда не было бы замечено (см. табл. 1 и рис. 2). Кроме того, если запрещенный синглет-триплетный переход появляется в спектре поглощения возмущенной молекулы нафталина, мы находили бы соответствующее заметное сокращение времени затухания его фосфоресценции, которое не имеет места в нашем случае, как показано в табл. 3. Более того, не было замечено сенсибилизованной фосфоресценции в присутствии сильно полярных молекул, которые, вероятно, в одинаковой степени могут ассоциировать с нафталином и другими акцепторами, но сами не возбуждаются излучением 3660 Л, таких, как бензойная кислота, ацетальдегид, формальдегид, бензонитрил, формамид, нитробензол. [c.159]

Рис. 1. Типы ультрафиолетовых спектров поглощения, а—раствор бензола в гексане б—раствор фенола в гексане (сплошная линия) и спирте (пунктирная линия) в—раствор ацетальдегида в гексане г—раствор иодистого этила в гексане.

Все альдегиды поглощают [145] в сравнительно близкой ультрафиолетовой области спектра, а именно в интервале между 3300—3400 и 2500 А. У большинства альдегидов наблюдается вторая область поглощения при более коротких волнах. Фотолиз простых алифатических альдегидов в парах под действием излучения в первой области поглощения-изучен довольно подробно (см. стр. 275 и сл. в книге [14]). Насыщенные алифатические альдегиды всегда дают окись углерода, однако одновременно с более низкими выходами синтезируются другие соединения. Так, ацетальдегид дает в основном окись углерода и метан, однако в небольших количествах образует также диацетил, глиоксаль, формальдегид, водород и этан. [c.260]

СВЯЗИ [6, 39—45] (см. главу V). Изменение спектра самих адсорбированных молекул менее значительно. Частоты полос поглощения валентных колебаний СО ацетона, бензальдегида и ацетальдегида в результате адсорбции понижаются по отношению к газу, соответственно, на 1,5—2, 0,7 и 1%, а частоты валентных колебаний СН увеличиваются, хотя и менее значительно [40]. [c.232]

В работе [97] отмечено, что при адсорбции цеолитами типа Y молекул О2, Аг и СН4 (рис. 144) во взаимодействии с этими молекулами участвуют в основном гидроксильные группы, имеющие полосу поглощения в области 3670—3680 см-К Низкочастотная полоса поглощения (3550 сж- ) при адсорбции этих молекул не изменяется. Аналогичное изменение спектра наблюдалось при адсорбции цеолитами молекул этилена [102] и ацетальдегида [103]. [c.358]

При изучении адсорбции аэросилом молекул, способных образовывать водородные связи с гидроксильными группами поверхности, в далекой инфракрасной области спектра обнаружены полосы поглощения, которые были приписаны колебанию адсорбированных молекул относительно поверхности [22—25]. На рис. 181 приведено изменение спектра аэросила, предварительно откачанного при 500° С, после адсорбции воды [22]. Полоса поглощения с максимумом около 170 см исчезает после продолжительной откачки образца при комнатной температуре и приписывается колебанию по водородной связи связанных между собой молекул воды. Полоса поглощения с максимумом около 205 см , остающаяся в спектре после такой откачки образца, относится к колебаниям молекул воды относительно поверхностных гидроксильных групп вдоль направления водородной связи [22]. Полоса поглощения таких колебаний в случае адсорбированных молекул ацетона лежит около 50 м [23]. При адсорбции ацетона, пиридина [24] и ацетальдегида [25] наблюдается кроме того некоторое увеличение пропускания в области 100—200 см К Рост пропускания в этой области авторы объясняют разрывом водородной связи между соседними гидроксильными группами поверхности кремнезема при адсорбции молекул, способных к образованию водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. [c.429]

В инфракрасных спектрах карбоновых кислот образование водородных связей находит четкое проявление. Это можно видеть из рис. 16-3, где приведен спектр уксусной кислоты в растворе четыреххлористого углерода, а также спектры этанола и ацетальдегида (в целях сравнения). В спектре этанола имеется две полосы поглощения, характеристичные для О — Н-связей первая представляет собой узкую полосу при 3640 см , соответствующую свободным (неассоциированным) гидроксильным группам, а вторая — широкую полосу при 3350 см , обусловленную присутствием групп, связанных водородными связями. В спектре уксусной кислоты не обнаруживается поглощения, связанного со свободными гидроксильными группами, но, так же как в спектре этанола, имеется очень широкая интенсивная полоса поглощения, относимая за счет ассоциированных О — Н-групп. Однако поглощение при 3000 см существенно сдвинуто по сравнению с соответствующей полосой этанола — это отражает большую прочность водородных связей в уксусной кислоте. Полоса, обусловленная поглощением карбоксильной группы уксусной кислоты (1740 м ), уширена, но не сдвинута сколько-нибудь существенно по сравнению с соответствующей полосой поглощения в ацетальдегиде. [c.456]

В некоторых сл) чаях, начиная с волны определенной длины (иногда внезапно, а иногда — постепенно), исчезает вращательная структура полос. Полосы существуют, но имеют диффузный характер. Такие диффузные полосы иногда прослеживаются вплоть до области сплошного поглощения в ультрафиолетовой части спектра. Иногда вращательная структура полос при приближении к области сплошного поглощения вновь восстанавливается. Если освещать молекулы светом с длинами волн, соответствующими диффузным участкам полос, то можно обнарул ить продукты диссоциации исследуемого вещества. Первоначально предполагали, что появлению диффузных полос соответствует переход молекул в особое активное состояние, предшествующее диссоциации, которое было названо предиссоциацией. В .действительности же, как показывают опыт и теория, появление диффузных полос связано с распадом молекулы. Несмотря на это, термин предиссоциация сохранился, так как механизм диссоциации молекул, как будет показано ниже, несколько отличается от рассмотренного нами ранее механизма фотохимической диссоциации, связанной с появлением сплошной области поглощения в коротковолновой части спектра. Явление предиссоциации наблюдается не только у двухатомных молекул, таких, как Зг, Р2, но чаще всего у многоатомных молекул, например аммиака, ацетальдегида, бензола, пиридина, нафталина. Так, для ацетальдегида в интервале от 3484 до 3050 А полосы становятся диффузными, вращательная структура исчезает, хотя еще удается проследить около шестидесяти полос. При освещении ацетальдегида светом с длинами волн к > 3050 А никакого разложения ацетальдегида не происходит, но при освещении светом с длинами волн К < 3050 А обнаруживаются продукты диссоциации ацетальдегида — метан и окись углерода. [c.63]

Рис. 3.4. Спектры поглощения молекул формальдегида (а) и ацетальдегида (б) в газовой фазе, демонстрирующие исчезновение разрешаемой структуры спектра с увеличением сложности молекулы. (Из книги Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. Пер. с англ.—М. Мир, 1968.)

Рис. 19-7. Ультрафиолетовые спектры поглощения ацетальдегида (СН3СНО) в газообразном состоянии и в водном растворе,

Были исследованы инфракрасные спектры поглощения молекулярных соединений окиси азота, ацетонитрила, пиридина, ацетальдегида, ацетона, хлористого ацетила, этилацетата, диэтилового эф ира, метанола и циклогексана с А1Вгз, А1С1з, ЗпСЦ и некоторыми другими каталитически активными галогенидами металлов. При этом были обнаружены значительные изменения частот, характерных для определенных связей присоединившихся органических молекул и N0, которые непосредственно выявляют электроноакцепторную природу указанных галогенидов и место их присоединения к молекулам аддендов. В случае этилацетата молекулы галогенидов присоединяются прежде всего к карбонильной группе эфира, в случаях же хлористого ацетила — к атому хлора. Изменения в спектрах органических молекул позволяют предположить, что молекулы исследованных галогенидов металлов обладают более сильными электронно-акцепторными свойствами, чем молекулы муравьиной и уксусной кислот, причем эти свойства увеличиваются в последовательности [c.291]

Рис. Ш.23. Спектры поглощения спиртовых растворов веществ (при С = 5 мкг/мл) 1 — стирол 2 — бензальдегид 3 — мета-криловая кислота 4 — циа-новодород 5 — метилметакрилат 6 — ацетон 7 — акрилонитрил 8 — толуол 9 — бензол 10 — аммиак, ацетальдегид, метанол, формальдегид [9].

Фотодиссоциация ацетальдегида ири Я3130 А осуществляется преимущественно в реакции (1.141) в частности, поэтому Герц-берг и Рамзей [76, 77] использовали импульсный фотолиз ацетальдегида для получения фотографического спектра поглощения формильного радикала НСО. Однако, если длина волны короче 2700 А, при фотолизе образуется метан, причем выход его сохраняется высоким даже в присутствии добавок, уводящих радикалы. Весьма вероятно, что процесс (1.143) характерен только для синглетного состояния ацетальдегида и что при фотолизе в длинноволновой области спектра (3130 А), как и в случае ацетона, существенны и сннглетные, и триплетные состояния молекулы [78]. Реакции типа (1.141) и (1.143) очень важны для всех алифатических альдегидов. Реакция (1.142) протекает при поглощении излучения с длиной волны, соответствующей границе пропускания кварца и ниже, так как в качестве продукта фотолиза образуется водород. [c.58]

Радикал формил НСО. Радикал формил надежно идентифицирован в газовой фазе. Он получается, например, при импульсном фотолизе ацетальдегида [25]. Ультрафиолетовый спектр поглощения НСО был интерпретирован как спектр радикала с угловой конфигурацией (с валентным углом 120") и основным состоянием Л. В первых экспериментах по изучению спектров электронного парамагнитного резонанса облученных органических соединений часто обнаруживали радикал, дающий асимметричный дублетный спектр с очень большим сверхтонким расщеплением около 180 гс. Этот радикал надежно идентифицирован как радикал НСО Бриватой и др. [26] и одновременно Адрианом и др. [27]. Последние авторы получили спектр с значительно лучшим разрешением и также исследовали спектр D O, что дало дополнительную информацию. О результатах Адриана и др., приведенных в табл. VII.4, будет сказано в ходе последующего изложения. [c.153]

Ацетальдегид [2, 10—14]. Спектр поглощения показан на рис. 5-1 3130 А, ф1>0,20 (0,8 [12]), ф2 0,001, е = 6,3 (109°) 2804 А, ф1>0,39, Ф2>0,15 2654 А, ф1>0,36, ф2>0,28 2537 А, ф1 0,38, фз 0,66 2380 А, ф1>0,31 фг>0,37 данные для СНдСВО аналогичны облучение ацетальдегида полным светом ртутной лампы в метилциклогексане при 77° К дает небольшие количества СО и СН4 [674]. [c.297]

Рассмотрение колебательной структуры спектров поглощения простых альдегидов позволяет получить некоторые дополнительные данные о процессе возбуждения (рис. 5-1 и 5-2). Тот факт, что разность энергий мегкду колебательными уровнями в ацетальдегиде, пропионовом альдегиде и к-мас-ляпом альдегиде приблизительно одинакова ( 1100 см ), говорит о том, что колебательные полосы обусловлены общим для этих соединений участком молекулы, т. е. карбонильной группой . Вероятно, уменьшение частоты нормальных валентных колебаний карбонильной группы при возбуждении молекулы (от 1746 см до 1182 см для СНгО) происходит за счет ослабления связи, вызванного переходом несвязывающего электрона атома кислорода на разрыхляющую молекулярную орбиталь я карбонильной группы (разд. 4-2В). Следовательно, так как равновесное расстояние в карбонильной группе в возбужденном состоянии существенно больше, чем в основном состоянии, и так как из принципа Франка — Кондона следует, что расстояние С = О не должно изменяться в процессе электронного перехода, можно сказать, что сразу после возбуждения группа С = О находится в напряженном состоянии, и должно происходить колебательное возбуждение. [c.475]

На рис. 6-1 приведены хорошо разрешенные спектры поглощения, полученные Герцбергом и Рамсеем [10] непосредственно после импульсного фотолиза ацетальдегида и дейтероацетальдегида при давлении паров 50—100 мм рт. ст. Импульсный фотолиз глиоксаля, формальдегида, пропионового альдегида, акролеина, метилформиата и этилформиата дает подобные же системы полос, если в спектре лампы значительную долю составляет ультрафиолет. Детальный анализ вращательной и колебательной структуры полос показывает, что спектры принадлежат простым трехатомным соединениям — формильным радикалам НСО или ВСО. Данные Герцберга и Рамсея показывают, что радикал НСО в низшем состоянии (М ") изогнут угол НСО равен 119°30 1°30, длины связей С — Н 1,8 0,02 А С — О 1,20 0,01 А. В возбужденном состоянии ( 2+) радикал НСО линеен и имеет следующие длины связей С —Н 1,07 0,01 А С —О 1,183 0,003 А. [c.479]

Для дальнейшей очистки диоксан кипятят с обратным холодильником с 1,8 1 н. соляной кислоты в течение 10 час. в медленном токе азота, который вводят в колбу на 5 мм выше уровня жидкости. Образовавшийся ацетальдегид проходит через холодильник и поглощается в описанной выше очистительной системе. Охлажденную смесь выдерживают над плавленым едким кали в течение суток, затем все еще окрашенный верхний глой отделяют и перегоняют над едким кали. Бесцветный дистиллат еще раз кипятят с обратным холодильником в присутствии едкого кали в течение 10 час. Перегнанный продукт выдерживают 1 сутки над 1 г натриевой проволоки и затем кипятят с обратным холодильником над металлическим натрием в атмосфере азота 1,5 суток. Дистиллат вновь кипятят с обратным холодильником в течение 12 час. над свежим металлическим натрием и вновь перегоняют выход 10,4 г (55,4%), т. кип. 100° в пробных опытах выход достигал 79%). Результаты измерений спектра поглощения в ультрафиолетовой области свидетельствуют о том, что полученный продукт менее чист, чем продукт, получаемый в результате очистки и последующей фракционированной перегонки больших количеств технического диоксана. [c.201]

Область возбуждения для ацетальдегида заключена между 3342 и 28 )4 А, иначе говоря, она занимает все протяжение диффузного спектра поглощения. Для яропионового альдегида возбуждение производится коротковолновым участком до 2600 А, т. е. в области, где размытие спектра настолько сильно, что образуется континуум структуру можно различить только в интервале, заключенном между 3400 и 3250 А [9]. Однако этот континуум не подлинный, потому что при давлении ниже 18 мм рт. ст. он разрешается на несколько широких максимумов, разделенных частотой в 1023 см 1 (колебательная частота карбонила) [1]. [c.11]

В качестве примера ва рис. 1 показан общий вид спектров поглощения некоторых растворов. Кривые показывают погло-щевие, выражаемое молярным коэффициентом погашения (си. стр. 69), как функцию от длины волны. У бензола (рис. 1,а) колебательная структура хорошо заметна и в спектре поглощения раствора, что вообще характерно для конъюгированных циклических углеводородов и некоторых их производных, хотя наблюдается и не только у таких соединвг ний. Спектр поглощения раствора 8 фенола в гексане (рис. 1,6) напоминает спектр бензола, но несколько смещен в сторону меньших частот в спиртовом растворе полосы исчезают, и поглощение кажется непрерывным. Тем не менее наличие колебательных полос в первом случае (раствор фенола в гексане), в согласии со здравым химический смыслом, показывает, что интерпретировать непрерывный спектр фенола в спирте как результат диссоциации ошиботао скорее всего такой спектр обусловлен сильным взаимодействием молекул фенола и спирта. Спектр раствора ацетальдегида в гексане (рис. 1,в) вызывает сомнения он не имеет колебательной структуры, тогда как в случав газа в той же, области имеются и полосатый и непрерывный спех тры. Йодистый этил (рис. 1,г) имеет непрерывный спектр как в газообразном состоянии, так и при растворении в любом растворителе, в поглощение, повидимому, сопровождается диссоциацией. Из этих примеров видно, что для каких-либо определенных выводов относительно процесса, обусловливающего появление непрерывного спектра раствора, необходимо произвести сравнение спектров веществ в газообразном состоянии и их различных растворов, а т щже рассмотреть вопрос с точки зрения химии и фотохимии. Флюоресценция связана с излучением, сопровождающим возвращение оптически возбужденной молекулы в ее низшее электронное состояние. Если интенсивное поглощение при комнатной температуре связано главным образом с переходами от низшего колебательного уровня низшего электронного состояния А (рис. 2) к различным колебательным состояниям высшего электронного [c.12]

В спектре газовой фазы ясно различима колебательная тонкая структура в форме нескольких легко разрешаемых маленьких горбов на вершине электронной полосы поглош.ения. В водном растворе видна только плавная полоса поглош,ения, поскольку взаимодействия растворсни Го вещества с растворителем, а также молекул растворенного вещества друг с Д ру-гом скрывают эту тонкую структуру. Спектр ацетальдегида в газообразном состоянии сдвинут вверх на 0,1 ед. поглощения для того, чтобы кривые не перекрывались. Заметим, что на длину волпь максимума поглощения ацетальдегида оказывает влияние окружающая среда. [c.638]

В спектре адсорбированного пористым стеклом ацетальдегида наблюдалось появление полос поглощения алкильных групп i[69]. В спектре ацетальдегида, адсорбированного кабосилом, эти группы отсутствовали. Эти результаты объясняются реакцией с участием атомов бора, находящихся на поверхности пористого стекла. [c.213]

В случае адсорбции ацетальдегида пористым стеклом наблюдалось небольшое уменьшение интенсивности полосы поглощения колебания альдегидной группы СН и рост интенсивности полос поглощения валентных колебаний алкильных групп СН 2981 и 2939 см [43]. Эти полосы поглощения не удаляются после откачки образца при комнатной температуре. В случае адсорбции ацетальдегида кабосилом не наблюдалось появления этих полос поглощения. Этот результат в работе [43] объясняется прохождением реакции на поверхности пористого стекла, содержащей примесные атомы бора. Адсорбция ацетальдегида кабосилом при 120° С приводит к появлению второй полосы поглощения карбонильных групп 1689 см с плечом у 1676 см К Спектр ацетальдегида, адсорбированного при этих условиях, находится в хорошем соответствии со спектром кротонового альдегида, ад- [c.232]

При наличии у углерода карбонильной группы полярных групп, атомы которых имеют неподдельные пары электронов, например, в ряду ацетальдегид — уксусная кислота — ацетамид — этилацетат — ацетат-ион, происходит дальнейший гипсохромный сдвиг 7 -полосы и батохромный сдвиг /(-полосы. В некоторых случаях эти полосы частично или полностью перекрываются. Очевидно, что кратные связи, включающие гетероатомы, обладают как высокоинтенсивной, так и низкоинтенсивной полосой, но взаимное их расположение и интенсивность определяются характером гетероатома. Например, для связей =N и С=Ы в спектре не появляется низкоинтенсивная полоса. Аналогичная картина наблюдается для сульфоксидов и сульфонов. Напротив, все соединения, содержащие группу N=0, имеют две полосы поглощения — высокоинтенсивную и низкоинтенсивную, подобно соединениям, имеющим в своем составе карбонильную группу. Высокоинтенсивная полоса поглощения обязала своим происхождением переходам я-электронов. [c.207]

В спектре ацетальдегида наблюдались также полосы поглощения в области 257—280 см , которые были отнесены Фейтли и Миллером (1961) к переходу 0- 2. Можно ожидать, что соответствующее погло- [c.92]

Вогл [115] изучал природу и химические реакции концевых групп полиацетальдегидов, в том числе полимеров ацетальдегида, пропионового альдегида, н-бутиральдегида, зо-бутираль-дегида, н-валерианового альдегида и хлораля. Присутствие концевых гидроксильных групп, обнаруженное по поглощению в ИК-спектрах при 2,9 мк, подтверждается способностью поли-альдегидов образовывать простые и сложные эфиры. Для получения ацетатов и пропионатов полиальдегидов применен метод с использованием ацилангидрида — пиридина. После ацилиро-вания на спектре появляется полоса сложного эфира при 5,73 жк и в то же время исчезает полоса поглощения гидроксильной группы. Получение простых эфиров осуществляется путем взаимодействия полимера с триметил- или триэтилму- [c.431]

Изучая изменение во времени спектра пог.лощения при медленном окислении пропана, Ньюитт и Бакст [213] показали, что на ранних стадиях окисления присутствует альдегид только одного тина — пропионовый. Полосы поглощения, характерные для низших альдегидов (ацетальдегида и формальдегида), появляются на более поздних стадиях окисления, причем концентрация формальдегида растет со временем. В этом случае большим преимуществом спектроскопического метода является возможность отличить ацетальдегид от пропионового [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология