Карбонилы металлов замещение в них

Для многих карбонилов металлов характерно легкое замещение нескольких карбонильных групп. Непосредственное взаимодействие олефина и карбонила металла часто происходит при комнатной или несколько повышенной температуре, например [c.21]

Механизм реакций Сог(СО)8 и У(СО)е с основаниями Льюиса неизвестен. Однако разумно предположить следующее. По-видимому, эти реакции включают предварительную стадию замещения одной из СО-групп карбонила металла на молекулу основания. Продукт такого замещения Со2(СО)7 В при реакции димерного Со2(СО)д подвергается гетеролитическому расщеплению по связи металл—металл [можно считать, что форма Соз(СО)8, не содержащая [c.56]

Реакции класса б не требуют специального разъяснения. Дело в том, что реакции замещения представляют собой процессы, при которых происходит замещение одной и.тти нескольких карбонильных групп карбонила металла другими лигандами (например, олефины, ацетиленовые соединения, азотистые основания, триалкил- или триарилфосфины и т. д.). К особому типу замещения относят реакцию изотопного обмена окиси углерода [c.57]

Превращение эпоксикетона в фуран протекает с помощью карбонила металла. Этим методом были получены несимметрично замещенные фураны. [c.72]

Диполярные апротонные растворители, такие, как ДМФ, ДМСО, ГМФА, также обладают отличной ионизирующей способностью и могут растворять неорганические соли, например соли щелочных и щелочноземельных металлов, поэтому примерно с 1950 г. их используют в реакциях нуклеофильного замещения. Молекулы Этих растворителей также содержат отрицательно заряженные атомы кислорода, которые могут координировать катион металла и тем самым стабилизировать его. Они образуют так мало анионов, что активность отрицательно заряженных нуклеофильных реагентов при этом не уменьшается. Кроме того, отрицательно заряженные атомы кислорода испытывают электростатическое взаимодействие с ионами карбония, являющимися интермедиатами в реакциях нуклеофильного замещения, причем ионизация ускоряется за счет стабилизации в результате растворения. [c.25]

Трудно сказать что-либо определенное о стерическом результате реакций внедрения, так как факторы, влияющие на него, еще не вполне понятны. Связи металл—углерод и металл—водород реагируют с олефинами, с одной стороны, подобно гидридным ионам и карбанионам (где наименее замещенный атом углерода связан с металлом), а с другой, — подобно протонам и ионам карбония (где наиболее замещенный атом углерода связан с металлом). [c.170]

Это предположение подтверждается получением окрашенных соединений при действии ионов железа (И) на замещенные моно- и поликарбоновые кислоты пиридина, хинолина, пиридазина, пиримидина, пиразина и хиноксалина, в которых группа —СООН находится рядом с атомом азота в ядре 1. С введением других карбоксильных групп в цикл окраска комплексной соли углубляется. Поликарбоновые кислоты образуют соли от красного до фиолетового цвета. Таким образом, для обнаружения а-карбоно-вых кислот гетероциклических оснований можно пользоваться цветной реакцией с ионами железа (II). Следует отметить, что ионы железа (III), практически всегда содержащиеся в солях железа (II), мешают реакции. Поэтому их необходимо маскировать, добавляя фторид щелочного металла. [c.376]

Это наиболее важный и самый распространенный тип. реакций карбонилов. Вместо СО в карбонил может внедриться молекула, обладающая донорными и в той или иной степени акцепторными свойствами, например РХз, PR3, P(ORs), SR2, NR3, OR2, RN и т. д. Это может быть та.к.же. молекула ненасыщенного органического соединения, такого, как бензол или циклогептатриен. Замещение лигандов СО идет до разных степеней окисления металла, кроме того, степень окисления может оставаться и неизменной [1, 8, 65]. Однако до полного вытеснения СО эти процессы, как правило, не доходят, так как внедрение новых лигандов приводит к резкому усилению связи металл — углерод [66, 67]. Поэтому степень замещения будет определяться не только сродством металла К присоединенному лиганду, но и этой стабилизацией. Как указывает Дж. Чатт и др. [1], стабилизация возникает из-за различной природы СО и вводимых лигандов. Последние являются донорами электронов, в то время как лиганды СО обладают электроноакцепторными свойствами, обусловливающими обратную донорность , на которой Мы останавливались выше. [c.32]

В замещенных карбонилах кобальта обмен СО протекает сразу по диссоциативному механизму [31]. Исходя из структуры Ге(С0)5 можно было ожидать, что реакция замещения СО должна протекать по диссоциативному механизму. Однако установлено, что обмен идет медленно по ассоциативной схеме [32, 33]. Переход от диссоциативного механизма (карбонилы никеля, кобальта) к ассоциативному (карбонил железа) может быть результатом более легкой нуклеофильной атаки более положительно заряженного металла. Действительно, скорость обмена СО уменьшается в ряду изоэлектронных комплексов N1(00)4 Oo( O)зN О > Fe( 0)2N О. Этот ряд совпадает с рядом снижения активности в реакции кар- [c.133]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

Принципиальная схема процесса показана на схеме (166), однако на практике алкильные и ацильные катионы обычно стабилизованы в виде комплексов металлов, которые промотируют стадию карбонилирования. Установлено [143], что реакция алкилгалогенидов с оксидом углерода и спиртом в присутствии основания и карбонила металла в качестве катализатора открывает возможность прямого синтеза сложных эфиров из галогенидов ср. схемы (153) и (154) . Оригинальная методика с использованием натрийтетракарбонилкобальтата На+[Со(СО)4] оказалась приемлемой для синтеза метиловых эфиров из простых галогенидов (с умеренными выходами), например по схеме (167), и получения замещенных малоновых эфиров из а-бромэфиров. [c.327]

Последние несколько лет широко применялось индуцирование реакций ди- и олигоолефинов с карбонилами металлов путем облучения ультрафиолетовым светом. Механизм этих реакций фотохимического замещения изучался Стромайером и сотр. [396, 397, 515]. Согласно представлениям этих авторов, карбонил металла, поглощая квант энергии излучения, переходит в возбужденное состояние с очень коротким временем жизни и затем быстро разрушается с потерей СО-группы. Оставшийся, очень реакционноспособный фрагмент, у которого на одну группу СО меньше, чем у исходного карбонила, имеет свободное координационное место, куда может быть присоединена молекула олефина. Так как выделяющаяся окись углерода может вести себя как донор, необходимо использовать избыток олефина и удалять СО из сферы реакции. Вопрос о том, является ли в отсутствие ультрафиолетового облучения (при получении ди- и олигоолефиновых карбонилкомплексов металлов) стадия диссоциации карбонила металла [c.26]

Синтез из замеи енных карбонилов металлов. Иногда вместо гексакарбонила целесообразнее применять замещенный карбонил металла. Очень удобно использовать для синтезов производные ЬзМ(СО)з (Ь — основание, например Пиколин), арен и ВРз, который выступает как акцептор выделяющегося основания Ь. Другими словами, 0-основание Льюиса (Ь) удаляют из равновесной реакции с помощью о-кислоты Льюиса (ВРз) и замещают я-кислотой (ареном). Этим путем получают моногало-гензамещенные аренхромтрикарбонильные комплексы [58а]. [c.224]

Реппе и Веттер [30] исследовали взаимодействие между ацетиленами и карбонилами железа в гидроксилсодержащих растворителях в присутствии щелочей и получили ряд продуктов, содержащих карбонил металла и органический лиганд. Структура некоторых таких соединений была установлена Реппе и Веттером, а строение большинства комплексов выяснено с тех пор в работах других исследователей [31—34]. Смесь окиси углерода и ацетилена (1 1) в водно-органических растворителях взаимодействует при 40 ат с пентакарбонилом железа, давая с 30%-ным выходом акриловую кислоту и гидрохинон. Аналогичные продукты образуются при использовании замещенных ацетиленов, нанример пропин дает 2,5-диметилгидро-хинон. Из реакционной смеси с ацетиленом можно также выделить комплекс а. Действие на а разбавленных кислот приводит к расщеплению молекулы на гидрохинон и трикарбонилциклопентадиенонжелезо, а взаимодействие последнего с основаниями и мягкими окислителями приводит к соединениям предположительно строения б [c.203]

Роль арена (т. е. ароматического ядра) может играть и циклопента-диенил-анион, обладающий ароматическими свойствами (см. стр. 449 и кн. I, стр. 514). В некоторых случаях вытеснение окиси углерода цикло-пентадиенилом совершается непосредственно при действии циклопентадиена на карбонил металла и может привести к полному замещению всей окиси углерода с образованием сэндвича—дициклопента-диенилметалла [c.427]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

Карбонилы рассматриваемых элементов образуются при непосредственном взаимодействии окиси углерода с металлом. Константы равновесия этих реакций для железа и никеля приведены ниже в табл. XIV.8 и XIV.9 [2515]. При нагревании порошка железа в атмосфере СО (200 бар, 100—200° С) образуется Ре(СО)5, растворимый в бензоле и эфире, но не растворимый в воде. На воздухе Fe( O)j сгорает с образованием РеаОз, а при отсутствии воздуха разлагается выше 140° С на СО и металл. При действии щелочей на Pe( O)j образуется карбонил-гидрид Ре(СО)4На с отчетливыми кислотными свойствами. Водород в этом соединении может быть замещен как на металл, так и на галоген. Галогены могут также непосредственно присоединяться к Ре(С0>5 с образованием Ре(СО)5НаЬ, легко распадающимся при нагревании на Ре(СО)4НаЬ и СО. Устойчивость карбонилгалогенидов растет в ряду С1—Вг—I. Карбонил-галогениды образуются также при действии СО на РеНаЬ, при этом в случае Fel а реакция идет уже на холоду. [c.725]

Когда полимеризуют пропилен СН зСН = СН г, очень важен выбор ориентации каждого мономера по отношению к растущей цепи. При использовании катализаторов, являющихся протонными кислотами или кислотами Льюиса, обычно образуются маслянистые или воскообразные продукты со сравнительно низким молекулярным весом, поскольку перенос протона, включающий и растущий ион карбония, ведет к интенсивному разветвлению цепи. Катализаторы Циглера — Натта предотвращают процесс разветвления цепи, исключая необходимость образования карбониевого иона. Более того, мономеры олефина будут выстраиваться одинаковым образом, так как при каждом акте внедрения мономера образуется связь между металлом и атомом углерода, замещенным в малой степени, и цепь растет в направлении другого конца двойной связи [c.252]

Таким образом, символ 5м 1 в противоположность символу 5н2 не выражает действительного механизма реакции он является чисто условным. Однако по причинам терминологического удобства это условное обозначение в настоящее время вошло в обиход, и термин мономолекулярный обычно применяют ко всем процессам, независимо от их механизма, которые приводят к промежуточному образованию иона карбония К+. Так, принято говорить, что реакции замещения, которые протекают при действии солей или окисей тяжелых металлов (серебро, ртуть и т. д.) на алкилгалогениды, являются мономолекулярными. Это основано лишь на том факте, что подобные реакции всегда включают промежуточное образование катиона К+, который впоследствии реагирует либо с анионом соли, участвующей в реакции (ЫОз , СНзСОО и т. д.), либо, возможно, с молекулами растворителя, содержащего ОН-группы (НгО, С2Н5ОН, СН3СООН и т. д.). Например, [c.96]

Примеры карбон ил галогенидов и некоторые их свойства даны в табл. 28.2, Известны также и анионы карбонилгалотенидов. Они часто образуются при взаимодействии ионных галогенидов с карбонилами металлов или замещенными карбонилами [c.564]

Образование продукта замещения высвобождает уксусную кислоту это явление наблюдается и на холоду, но особенно заметно при нагреве. Аналогичная реакция замещения была предложена Баллодом, Пацевичем, Фельдманом и Фростом [9] для объяснения влияния едкого натра на монтмориллонит. Страйт и Данфорт [10] показали, что едкий литий оказывает аномальное влияние на крекирующую активность синтетического алюмосиликата. Работами других исследователей [3, 7, И, 12] установлен механизм каталитического крекинга, в котором для стабилизации карбоний-иона, имеющего малую продолжительность жизни, необходима передача протона от кислотного центра с поверхности катализатора. Наличие протонного обмена было подтверждено Миллсом и др. [13] при помощи катализатора, содержащего окись дейтерия. Предложенное выше объяснение отравляющего действия натрия находится в полном соответствии с принятой теорией, так как замещение протона натрий-ионом по приведенному выше уравнению уменьшает возможность протонного обмена между катализатором и карбоний-ионом и вызывает равномерное снижение качества катализатора с увеличением концентрации металла. [c.259]

Одна из основных реакций гидридсиланов — взаимодействие их с гидроксил- и карбонил содержащими органическими соединениями. Механизм и кинетика этих процессов зависят от природы заместителей у атома кремния в ор-ганосиланах, природы реагента, катализатора, растворителя и других факторов. Так, при взаимодействии триалкилсиланов со спиртами в присутствии алкоголятов щелочных металлов протекает реакция дегидрокопденсации с образованием соответствующих алкоксисиланов [2]. Скорость этого процесса возрастает с увеличением ионного радиуса щелочного металла, полярности среды и уменьшением длины и разветвленности радикала у атома кремния. Как было установлено методом радиоактивных индикаторов, реакция Кз81Н со спиртами при использовании в качестве катализаторов алкоголятов щелочных металлов является ионной и протекает по типу нуклеофильного замещения 8 2 по Ингольду—Хьюзу) [3] [c.279]

Изложенная в этой статье попытка выяснить закономерности, определяющие каталитическую активность карбонилов, металлов в разобранных трех реакциях, по-видимому, может быть распространена и на другие синтезы, протекающие в присутствии карбонилов. В частности, известно, что взаимодействие простых эфиров с водой и окисью углерода катализируется карбонилами кобальта при применении карбонила никеля необходима более высокая температура и введение галогенов [22]. По-видимому, аналогичные соотношения характерны и для реакции спиртов с окисью углерода [23]. При гидрокарбоксилировании и гидрокарбоналко-ксилированип ацетиленов в присутствии карбонилов никеля и активирующих добавок присоединение происходит почти всегда по правилу Марковникова с образованием а-замещенных акриловых кислот или их эфиров [21, 22] [c.33]

Хотя не известно, какая реакция приводит к появлению гидрида, считают, что он образуется в результате диспропорционирования комплексов карбонила железа. Грщрид, по-видимому, участвует в образовании комплекса с ст-связью, который затем отщепляет гидрид металла в любом направлении. При этом олефин, связанный в л-комплексе, может быть замещен другими олефинами, или может возникнуть новая последовательность реакций присоединения — отщепления гидрида. Второй механизм предполагает образование комплекса олефина с Ре(СО)з и появление промежуточного гидрида л-аллилжелеза [c.37]

Соли органических кислот можно разделить на две группы 1) соли металлов, получаемые замещением атома водорода ионод металла в кислотной группе органических кислот (карбоновых сульфоновых, фосфоновых и т. п.) 2) соли аминов, образующиес) при соединении органической кислоты с органическим основанием В этом разделе рассматриваются только соли металлов с карбоно выми кислотами, называемые карбоксилатами R OO"M+, xoti методы, приводимые ниже, с разумной осторожностью можно при менять и для анализа солей металлов с органическими кислотам других типов. Соли аминов отнесены к числу азотсодержащи функций, [c.200]

I При карбонилировании высших олефинов и в первую очередь олефинов разветвленного строения, например изобутилена, а также замещенных олефинов, например ненасыщенных спиртов или ненасыщенных карбоновых кислот, которые значительно мепее реакционноспособны в реакции карбонилирования, предпочтительно усиливать каталитическую активность карбонилов металлов, например карбонила никеля или кобальта, добавкой небольших количеств галоида. Наилучшие результаты дает добавка галоидов в виде галоидных солей карбоиилобразующих металлов. Активирующее действие галоидов, как и при карбонилировании ацетиленовых производных. [c.247]

Для образования сложных тиоэфиров и меркаптанов требуется несколько более высокая температура (около 280°). Амиды карбоновых кислот получают взаимодействием аммиака (замещенные производные из первичных или вторичных аминов) с олефинами и окисью углерода при 280° и общем давлении 250 ати в присутствии соединений карбоиилобразующих металлов (предпочтительно карбонила никеля) в качестве катализаторов. Вместо аммиака и окиси углерода к олефину можно присоединить формамид. [c.250]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонилы металлов замещение в них: [c.263] [c.236] [c.19] [c.263] [c.166] [c.343] [c.73] [c.97] [c.174] [c.302] [c.177] [c.186] [c.264] [c.557] [c.563] [c.276] [c.158] [c.132] [c.140] [c.154] [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология