Колебательно-вращательные спектры многоатомных молекул, вращательная структура

Вращательные постоянные многоатомных молекул определяются на основании изучения вращательных спектров (инфракрасных и микроволновых), а также тонкой структуры колебательных спектров. Моменты инерции молекул могут быть вычислены с помощью соотношений (И1.188), если известны вращательные постоянные, а также на основании данных о структуре молекулы межатомных расстояний и углов между связями, определяемых при электронографических исследованиях. [c.232]

Для не очень сложных молекул так же, как в абсорбционных УФ спектрах и спектрах люминесценции, при достаточном разрешении может наблюдаться колебательная структура фотоэлектронных спектров. Имея в виду наличие у молекул (и многоатомных ионов) различных электронно-колебательно-вращательных состояний, соотношение (VI.2) для энергии связи электрона в молекуле (на какой-то молекулярной орбитали) можно переписать так [c.144]

Существуют два основных препятствия при описании фотохимии больших молекул с той же точностью физических формулировок, что и для простых. Во-первых, структура спектров поглощения сложных частиц становится уже трудноразрешима, вследствие чего довольно трудно проводить как идентификацию состояния, так и распознавание оптической диссоциации и предиссоциации. Размытость спектральной структуры, естественно, является результатом как усложнения спектра и уплотнения колебательных и вращательных уровней, так и увеличения числа электронных состояний. Рис. 3.4 показывает исчезновение разрешаемой структуры спектра при переходе от формальдегида к ацетальдегиду. Во-вторых, для возбужденной многоатомной молекулы существует несколько путей фрагментации. [c.56]

У многоатомных молекул и радикалов обрыв вращательной структуры в спектре испускания из-за предиссоциации наблюдался только в одном случае — у радикала HNO. Хотя обрыв структуры и был обнаружен у двух колебательных уровней (ООО и 010) возбужденного электронного состояния [19], невозможно сделать вывод о том, что граница предиссоциации позволяет определить диссоциационный предел, так как разность энергий предиссоциированных уровней довольно велика (/ 300 см" ) и имеет другой знак по сравнению с обычно наблюдаемым для двухатомных молекул (рис. 106). Однако нижний предиссоциированный уровень дает точную верхнюю границу для одной из энергий диссоциации радикала HNO Dq"< 2,11 эВ. [c.189]

СНд 162], HSa [ПО], No [153] и целого ряда радикалов ароматических молекул [П1 —П4]. Ниже обсуждаются различные экспериментальные методы и полученные спектры многоатомных свободных радикалов, а также дается описание результатов анализа вращательной и колебательной структуры полос. [c.13]

Как видно из рис. 1, следует ожидать, что колебательные спектры должны быть сравнительно сложными, так как колебательные переходы сопровождаются вращательными переходами. Действительно, у таких простых молекул, как аммиак, в газообразном состоянии проявляется тонкая вращательная структура спектра (см. рнс. 2). Однако у многоатомных молекул подобная тонкая вращательная структура не наблюдается вследствие сравнительно тесного размещения вращательных уровней. [c.20]

В монографии рассмотрены энергетические состояния двухатомных и простейших многоатомных (главным образом трехатомных) молекул, а также переходы между ними. Классификация состояний и вывод правил отбора для переходов проведены на основе теории групп, необходимые сведения о которой также включены в книгу. Изложены методы анализа колебательной и вращательной структуры электронных спектров, в том числе использование изотопного замещения для этих целей. Показано, как из экспериментальных спектров могут быть определены молекулярные постоянные, углы между связями и др. [c.320]

Исследование контуров вращательной структуры полос в ИК спектрах многоатомных молекул может быть полезным для отнесения колебательных частот. Как и в случае чисто вращательных спектров (см. гл. V), рассмотрим разные типы молекулярных волчков. Для линейных молекул и симметричных волчков можно различать два типа колебательных переходов или нормальных колебаний параллельный и перпендикулярный . При первом (Ц) происходит изменение компоненты электрического дипольного момента в направлении главной оси вращения, совпадающей с осью симметрии высшего порядка (Соо —у линейной молекулы и Сп, где л>2, — у симметричного волчка), т. е. [c.217]

Поэтому при поглощении молекулой ультрафиолетового излучения высокой энергии наблюдаемый спектр поглощения состоит из широких полос, являющихся результатом наложения большого числа узких полос, соответствующих различным переходам между близко расположенными подуровнями. Сложная природа электронных спек-ров многоатомных молекул делает очень трудным их полный анализ даже при использовании приборов высокого разрешения, т. е. высоко монохроматичных потоков излучений. Отсутствие вращательной и вращательно-колебательной структур можно наблюдать в спектрах жидких веществ и растворов, что связано с взаимодействием между соседними молекулами растворенного вещества и влиянием сольватации (большинство химических исследований относится именно к этим условиям). Полярные растворители обусловливают обычно значительно большие изменения в полосах поглощения, чем неполярные. Это объясняется тем, что оптические спектры возникают в результату поглощения или излучения света внешними электронами, наименее прочно связанными с ядром, которые требуют для возбуждения меньше энергии, чем внутренние электроны. [c.8]

СОСТОЯНИЯ, которые сопровождают колебательные переходы, являются причиной тонкой структуры колебательных полос. Вследствие того что многоатомные молекулы могут иметь три различных момента инерции, вращательная структура будет усложнена. Далее, в результате того, что величины этих моментов инерции для относительно больших молекул могут быть значительными, расстояние между последовательными вращательными линиями часто бывает столь малым, что полное разрешение невозможно. Тем не менее могут быть получены полезные сведения на основании общего вида полосы, как это будет пояснено ниже. Несмотря на их сложность, изучение вращательной структуры колебательных полос многоатомных молекул важно вследствие того, что оно облегчает решение часто трудной задачи корреляции наблюдаемых полос с видами нормальных колебаний молекулы. Рассмотрение влияния вращения молекулы на колебательный спектр более удобно производить, подразделив молекулы на четыре группы в соответствии с определенными соотношениями моментов инерции. К первой группе относятся линейные молекулы они имеют два одинаковых момента инерции, а третий момент инерции равен нулю таким образом, они ведут себя подобно двухатомным молекулам. Ко второй и третьей группе относятся молекулы, которые имеют или два равных момента инерции, а третий отличный от нуля (симметричные волчки), или все три равных между собой момента инерции (сферические волчки). К четвертой группе относятся несимметричные молекулы, у которых все три момента инерции отличны друг от друга,—асимметричные волчки. [c.271]

Гак же как и для двухатомных молекул, каждая электронно-колебательная полоса имеет тонкую вращательную структуру, возникающую при переходах между отдельными вращательными подуровнями верхнего и нижнего электронно-колебательных уровней. Для простейших молекул колебательная и вращательная структуры разрешены и полностью интерпретированы. Из колебательновращательной структуры спектров многоатомных молекул могут быть определены энергия возбуждения верхнего электронного состояния, колебательные и вращательные постоянные и геометрическая конфигурация молекулы в основном и возбужденном электронных состояниях. В табл. 52 для иллюстрации приведены некоторые данные, полученные при исследовании электронно-колебательно-вращательных спектров простых молекул. [c.435]

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

Структуры Го и rs, описанные выше, определены только формально, и возникает вопрос как они связаны с равновесной, или Ге-структурой Взаимосвязь Го- и Ге-структур дана в общей теории вращательно-колебательных спектров многоатомных молекул, развитой Нильсеном [172]. Позднее некоторые авторы (особенно интересны работы Ока и сотр. [195—199], Хершбаха и Лаури [200, 201]) пересмотрели эту проблему и предложили альтернативные структуры, которые удобнее непосредственно сравнивать с г -структурой , определяемой из электронографических исследований. Отправной точкой этих исследований является гамильтониан в форме Вильсона — Ховарда для вращательно-колебательного взаимодействия в многоатомной молекуле [202] [c.269]

Оценка расстояний между максимумами Р-, Р-, -структуры колебательно-вращательных полос поглощения многоатомных молекул, хотя и более сложна и приближенна, чем у двухатомных молекул, также. может быть полезной. Следует заметить, что до сих пор данные о контурах вращательной структуры колебательно-вращательных полос получали в основном из ИК спектров. Однако иснользование мощных лазеров для возбуждения спектров КР облегчает получение аналогичных данных о колебательно-вращатель-ных полосах в спектрах газов и методом КР света. Особенности вращательной структуры в колебательных спектрах КР не рассматриваются, так как ее изучение методом спектроскопии КР пока еще проводилось мало. [c.219]

Подавляющее число спектров испускания связано с излучением двухатомных молекул. Однако известно небольшое количество систем, которые являются результатом излучения трехатомных и многоатомных молекул. В ряде случаев такие системы наблюдались в спектрах поглощения. Оказывается, что большинство возбужденных электронных состояний многоатомных молекул неустойчиво, и поэтому спектры, соответствующие переходам с участием такого рода состояний, не могут быть обнаружены в излучении, в поглощении же наблюдаются только сплошные спектры. В тех же случаях, когда можно наблюдать спектры мн()гоатомных молекул, картина очень сложна и хотя некоторые из этих спектров, как, например, спектры lOj и бензола, имеют довольно правильный характер и могут быть, во всяком случае частично, проанализированы, в общем случае анализ неосуществим. За исключением спектров небольшого числа линейных молекул, которые могут быть рассмотрены теоретически таким же образом как и двухатомные, об электронной и вращательной структуре таких спектров известно очень мало. Анализ колебаний усложняется большим числом частот колебаний трехатомная молекула обладает тремя колебательными степенями свободы, а молекула из N атомов имеет 3iV — 6 степеней правда, число различных частот будет меньше этого числа, если молекула обладает большой степенью симметрии. Попытки вывести правила для определения изменения колебательного квантового числа при электронных переходах были сделаны Герцбергом и Теллером [143] и Ку [180], которые нашли, что разрешенными являются только некоторые из возможных полос. Однако их выводы расходятся с результатами исследования спектра поглощения SO2, и развитие теории может быть, вероятно, осуществлено только после дальнейшей экспериментальной работы. [c.37]

Можно показать, что диффузный характер спектра многоатомных молекул тесно связан с избытком колебательной и вращательной энергии. В самом деле, при низких температурах и в конденсированном состоянии, когда молекула быстро лишается всякого избытка колебательной и вращательной энергии, спектры испускания, квазисплошные в газовой фазе, разрешаются на резкие полосы с тонкой структурой. Например, полосы поглощения и испускания антрацена, очень диффузные в его парах, превращаются в резкие полосы [56]. Полосы, которые остаются широкими и диффузными, при этих температурах принадлежат, очевидно, переходам, подверженным сильному возмущающему действию среды. Это случай алифатических соединений. [c.22]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

Конечно, представление о постоянстве г слишком упрощено. Если бы движение молекулы подчинялось законам классической механики, то при большой скорости ее вращения вследствие центробежной силы расстояние между атомами должно было бы возрастать. Такой характер влияния вращения на колебания молекулы может быть описан с помощью, квантовой механики. При этом выражение для Е/ усложняется. При более строгом квантовомеханическом описании необходимо учитывать влияние на колебательную энергию движения электронов (тонкая структура вращательных термов). В случае многоатомных молекул выражение для энергии еще сложнее. Энергетические уровни остаются дискретными, и вращательный спектр молекулы находится в инфракрасной области. [c.144]

СО2. Молекула СО2 имеет линейную симметричную структуру и принадлежит к точечной группе Воок- Две основные частоты 02(v2 и з) активны в инфракрасном спектре, третья ( 1) — в спектре комбинационного рассеяния. Инфракрасный спектр и спектр комбинационного рассеяния двуокиси углерода исследовались в десятках работ и к настоящему времени изучены лучше, чем для любой другой многоатомной молекулы. Герцберг [152] на основании анализа данных, опубликованных до 1944 г., рекомендует для молекулы СО2 значения колебательных постоянных, найденные Деннисоном [1314], и вращательные постоянные, полученные Аделем и Деннисоном [490] (см. табл. 132). [c.453]

Спектроскопические исследования не ограничиваются резонансными линиями металлов и электронным возбуждением. В настоящее время широко изучено излучение электронно-возбужденных многоатомных молекул, например СиОН [41], а также ИК-излучение таких частиц и вращательно-колебательная структура в области электронного перехода. Атомные спектры поглощения использовались в фотометрии пламени для определения заселенности основного состояния в линейной области зависимости Ван-дер-Хельда. Сагден и Джеймс [38] применили наиболее удобный метод атомно-абсорбционной спектроскопии— метод двух пламен —в нелинейной области этой зависимости. В этой области интенсивность пропорциональна корню квадратному из N 1. Если измерить интенсивность двух пламен [c.227]

Исследование факторов, влияющих на форму колебательных поло многоатомных молекул в конденсированной фазе, естественно начинать с простейших объектов, например с заство-ров метана и дейтерометанов в жидких благородных газах. Предыдущими исследованиями [1—4] было установлено, что весьма важную роль в формировании контура ИК-полос играет вращательное движение молекул, причем его роль тем больше, чем больше вращательная постоянная. Для метана, имеющего два активных в поглощении колебания одинаковой симметрии (Яг), полосы в спектре раствора в аргоне при 90°К обладают существенно разной формой. Валентная полоса -з имеет отчетливо выраженные колебательно-вращательные компоненты, в то время как контур полосы ч прост. Наиболее ярким отличием соответствующих колебаний свободной молекулы СН4 является величина кориолисова взаимодействия ( з=0,05, 4 = 0,45), благодаря чему полоса ч имеет в спектре газовой фазы более тесную вращательную структуру. Можно предположить, что корио-лисово взаимодействие сохраняется и в конденсированной фазе, когда вращение в основном перестает иметь регулярный характер. [c.75]

В случае комбинационного рассеяния правила отбора несколько отличаются от правил, приложимых к колебательным полосам инфракрасного спектра. Так, для линейных молекул Д/=0, 2 для параллельных полос и 1, 2 для перпендикулярных -ветвь должна, таким образом, присутствовать в параллельных и отсутствовать в перпендикулярных полосах. Для симметричных волчков АК=0 и = О, 1, 2 для колебаний, параллельных оси симметрии молекулы, тогда как для колебаний, перпендикулярных к этой оси, АК = 1, 2 и Д7 = 0, 1, 2. Взаимодействие между колебаниями и вращениями должно вести к аномальному разделению в перпендикулярных полосах, точно так же, как в инфракрасных спектрах. У сферически симметричных молекул только те полосы в спектре комбинационного рассеяния могут обнаруживать вращательную структуру, которые обусловлены не полностью симметричными колебаниями. Для такой полосы правилом отбора является условие Д/ = 0, 1, 2. Подобные правила отбора приложимы к полосам комбинационного рассеяния несимметричных молекул. Очевидно, что вследствие большого числа дозволенных вращательных переходов структура колебательных полос в спектрах комбинационного рассеяния многоатомных молекул должна быть сложна. Если бы нолосы были разрешены, то они дали бы возможность вычислить моменты инерции молекул, которые могли бы дополнить данные, получаемые из инфракрасных спектров. [c.284]

Казалось бы, спектр поглощения разреженного пара должен быть хорошо разрешенным, так как он не усложнен действием межмолекулярных факторов, но спектры паров многоатомных соединений исследуются обычно при повышенных температурах (400—600 °К), когда молекулы обладают относительно большим запасом колебательно-вращательной энергии. С ростом же этого запаса происходит усиление внутримолекулярных взаимодействий . Ввиду близкого расположения (по энергии) вращательных уровней в каждом колебательном состоянии и из-за большого числа колебательных уровней даже небольшое уширение спектральных полос, возрастающее с ростом внутримолекулярного взаимодействия, приводит к их перекрыванию и, соответственно, размытию структуры спектра. В тех же случаях, когда удается наблюдать тонкоструктурные спектры поглощения паров ароматических соединенир - они оказываются довольно сложными вследствие большого числа переходов с различных колебательно-вращательных уровней основного электронного состояния на различные колебательно-вращательные уровни возбужденного состояния. [c.36]

Указанная система кинетических уравнений является наиболее общей при описании колебательной релаксации многоатомных молекул, моделируемых набором гармонических осцилляторов. Модель гармонических колебаний в многоатомных молекулах справедлива лишь при низких уровнях колебательного возбуждения. Для ангармонических молекул взаимодействие колебательных мод, эффекты вырождения и расщепления уровней, наличие развитой вращательной структуры приводят к тому, что за исключением нескольких нижних уровней колебательный спектр многоатомной молекулы представляет собой квазиконтинуум с высокой плотностью колебательных уровней. Нижняя граница квазиконтинуума, например, - для молекулы 8Рб близка к величине 3000+4000 см что соответствует энергии 3+4 квантов [29,30]. Для трехатомных молекул качественно правильные результаты получаются при использовании гармонической модели вплоть до величин, близких к пределу диссоциации [31]. См. также комментарий к описанию модели У.8. [c.89]