Полимеризация методы исследования

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

Наиболее важные области применения ЭПР к изучению полимеров — это исследование кинетики свободно-радикальной полимеризации и изучение радикалов, образованных в полимере в результате тех или иных воздействий. В частности, исследование кинетики полимеризации методом ЭПР дало ряд важных результатов. Анализ спектра ЭПР тефлона (рис. 8.11), облученного у-лучами при температуре 77 К, показывает, что в веществе имеются радикалы [c.229]

Подробное изучение распределения полимеров по молекулярным весам позволяет сделать важные заключения о механизме тех или иных элементарных реакций и их роли в суммарном процессе полимеризации. Метод исследования механизма процесса полимеризации, основанный на анализе молекулярно-весовых распределений, получил за последние годы широкое распространение. [c.160]

Как уже отмечалось, повышенная растворимость олеофильных веществ в водных растворах ПАВ обусловлена связыванием этих веществ мицеллами. При этом истинная растворимость в водной (межмицеллярной) фазе практически не изменяется по сравнению с таковой в чистой воде. Для понимания механизма процессов, протекающих в системах раствор ПАВ — солюбилизат (эмульсионная полимеризация, мицеллярный катализ и др.), важно знать, где располагаются и как ориентируются солюбилизированные молекулы в мицеллах. Для выяснения этого вопроса привлекались данные рентгенографии, УФ- и ЯМР-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса и других физических методов исследования. [c.70]

В. Лебедева. Применив кинетический метод исследования процесса полимеризации, ои впервые установил зависимость скорости полимеризации от химического строения исходных низкомолекулярных веществ. [c.52]

Методы исследования олигосахаридов сводятся в основном к следующему отделению олигосахаридов от моносахаридов, разделению кислых и нейтральных продуктов выделению отдельных компонентов определению химического состава, оптической активности ([а] )), степени полимеризации, температуры плавления исследованию структуры молекул. [c.124]

Проведенный анализ быстрых реакций полимеризации показал, что отмеченные при математическом моделировании эффекты тождественны наблюдаемым экспериментально на примере полимеризации изобутилена [2]. Сравнение расчетных и экспериментальных данных указывает на возникновение градиента концентрации и температур, т.е. быстрые реакции с локальным вводом катализатора протекают по отдельным зонам в виде факела с различными температурными и кинетическими параметрами. Важным следствием неизотермичности процесса является повышение полидисперсности продукта по средним молекулярным массам, т.е. ухудшение его свойств. Наличие факела в быстрых процессах полимеризации, в частности изобутилена, определяет специфические методические и практические приемы их проведения. Так, внешнее термостатирование не является эффективным и ограничивает использование дилатометрии и многих других экспериментальных методов исследования кинетики процесса. Лишь низкие концентрации катализатора (меньше 10 моль/л) при условии эффективного перемешивания реакционной массы могут обеспечить изотермический характер процесса и получение полимерного продукта с ММР, близким к расчетному. [c.142]

Спектрофотометрические исследования в УФ-области позволяют определить тип соединения мономеров в цепи ( голова к голове или голова к хвосту ), относительное содержание структур 1,2- или 1,4- в полидиеновых полимерах, наличие цис-транс-изомерии. По уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи С=С, и увеличению интенсивности линий, соответствующих одинарной связи С-С, можно судить о скорости процесса полимеризации. Метод пригоден для определения степени кристалличности пленок из полихлоропрена при комнатных и повышенных температурах. [c.194]

Воищев В. С. Электрические методы исследования температурных переходов в полимерах // Каучуки эмульсионной полимеризации. Свойства и применение Матер. 1-й Всес. конф. М. ЦНИИТЭнефтехим, 1983. С. 58-64. [c.388]

В книге описан контроль качества мономеров, растворителей и некоторых вспомогательных материалов, применяемых в технологии производства синтетических каучуков. Приведены методы исследования катализаторов и контроля процесса полимеризации. Даны методы анализа товарного каучука, а также производственных вод и воздушной среды на содержание особо вредных примесей. [c.2]

Исследования продуктов полимеризации методом ДТА показали, что температура пика на термограммах в основном соответствует области 135—137 °С, тогда как для продуктов, подвергнутых обработке азотной кислотой, она понижается до 126—130 °С. Если бы в процессе полимеризации по какому-нибудь специфическому механизму происходило селективное образование кристаллов из выпрямленных макромолекул, то можно было бы ожидать, что началь- [c.275]

В настоящем учебнике сделана попытка охватить в одной книге все стороны науки о полимерах получение исходных мономеров, закономерности полимеризации и поликонденсации, синтез и применение олигомеров, физико-химические, механические и электрические свойства полимеров, растворы высокомолекулярных соединений, методы исследования полимеров и оценки их свойств и т. д. Такое построение книги диктуется тем, что в университетах курс Высокомолекулярные соединения является единственным общим курсом, специально посвященным полимерам. [c.3]

Развитие новых физико-химических методов исследования позволило по- новому интерпретировать процессы эмульсионной полимеризации с учетом природы межфазной поверхности, межмолеку-ляр ных взаимодействий на гра нице раздела фаз, с привлечением термодинамики и конформационной статистики. [c.6]

Как указывалось выше, время достижения стационарного режима мало и в обычных условиях полимеризации может быть обнаружено лишь специальными методами исследования (см. главу III). [c.14]

Один из методов определения кр и ко основан на измерении кинетики начальной нестационарной полимеризации, от момента начала реакции до наступления стационарного состояния. Так как продолжительность нестационарного процесса обычно меньше одной минуты и за это время успевает образоваться очень малое количество полимера, то необходимо применение высокочувствительных методов исследования с автоматической записью хода процесса и безынерционным фотохимическим инициированием, позволяюш им точно фиксировать момент начала реакции. [c.101]

Ениколопян и сотр. [64, 69, 70] показали, что рассеяние света полимерными молекулами может быть использовано для исследования кинетики полимеризации. Своеобразие этого метода исследования заключается в том, чтО при стационарной скорости полимеризации скорость роста интенсивности светорассеяния пропорциональна РУст- При фотохимическом инициировании полимеризации кинетическая кривая состоит из трех частей начальный нестационарный участок, стационарный участок и нестационарный участок после выключения света (рис. 23). Продолжительность последнего участка в значительной степени определяется неконтролируемым обрывом на случайных ингибиторах, т. е. процессом, пропорциональным первой степени концентрации полимерных радикалов. Теория метода, развитая авторами, позволяет связать три величины, определяемые из кинетической кривой, с константами полимеризации. Если передачей цепи можно пренебречь, то [c.108]

Другой метод проведения полимеризации в условиях нестационарного режима основан на измерении скорости фотополимеризации в условиях прерывистого освещения, при котором световые импульсы чередуются с периодами затемнения. Для жидкофазной полимеризации этот метод исследования был впервые применен Барнетом и Мелвиллом [71] и Барт-летом и Свейном [72]. [c.109]

В монографии дана общая схема радикальной полимеризации виниловых соединений, критически рассмотрены методы исследования элементарных реакций и определения индивидуальных констант, а также приведены экспериментальные результаты для наиболее важных мономеров. [c.5]

Развитие реакционной цепи в ходе полимеризации всегда сопровождается образованием полимерной цепи, длина которой может быть измерена после окончания реакций., Эта уникальная особенность реакции полимеризации открывает дополнительные возможности для количественного изучения закономерностей процесса,, и позволяет в ряде случаев использовать полимеризацию в качестве чувствительного метода исследования нецепных свободно-радикальных реакций. Все это, а также собранный авторами обширный экспериментальный материал о реакционной способности свободных радикалов, мономеров и различных добавок делает данную монографию интересной не только для исследователей, работающих в области синтеза полимеров, но и для специали- [c.5]

Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) представляют собой два очень ценных средства для исследования полимеров [174]. ЯМР используют главным образом для выяснения структурных и физических свойств, ЭПР — преимущественно для исследования химических процессов, в частности кинетики и механизма полимеризации и явлений деструкции. Недавно применение этих методов для исследования полимеров было заметно расширено в основном благодаря появлению заводских приборов. По всей вероятности, в ближайшем будущем эти методы приобретут такое же значение, как и другие аналитические методы исследования полимеров. [c.407]

Другой очень чувствительный метод исследования при низких степенях превращения заключается в измерении изменения диэлектрической постоянной во время полимеризации, которое происходит главным образом вследствие выделения теплоты реакции [63]. Примепепие этого метода к нескольким полимерам, исследованным также другими методами, показало приемлемое согласие между отношениями к к . Разработана рефрактометрическая методика, при которой реакция проводится в интерферометре [64]. [c.186]

Нефтяные смолы неустойчивы и могут подвергаться окислению, конденсации, полимеризации, приводящим к еще большему усложнению их молекул. Поэтому сведения о составе и свойствах смол в нефтях и топливных фракциях могут разлетаться в зависимости от методов исследования. Например, при извлечении смол флоридином происходит частичная их конденсация под влиянием адсорбента и выделенные смолы отличаются по составу и плотности от смол, выделенных на силикагеле [И, 72]. Отмечалось превращение части смол и на силикагеле [101]. Количество смол, выделенных из реактивных топлив одинакового типа (особенно Т-1 и Т-5) на силикагеле, значительно больше, чем на окиси алюминия, по-видимому, также вследствие вторичных процессов, протекающих на адсорбенте. [c.45]

ИК-спектры снимали на спектрометре UR-20. Образцы мономеров готовили для спектроскопических исследований в виде тонкой жидкой пленки между окнами из флюорита, а продукты ультразвуковой полимеризации — методом прессования таблеток с бромистым калием. [c.122]

ВОДОЙ или водными растворами, наиболее существенной задачей является установление связи между непосредственным следствием поглощения излучения (ср. первичный акт в фотохимических процессах) и конечным наблюдаемым эффектом. К решению этой задачи можно подойти с двух сторон. Первый метод заключается в теоретическом рассмотрении вероятной судьбы частиц, возникающих при первичном радиационно-химическом акте, и возможных химических следствий этого акта. Согласно второму методу, число и природа первичных частиц выводится из наблюдаемых химических превращений и характера реакции. Такие доказательства становятся особенно убедительными, если аналогичные превращения могут быть вызваны в водных растворах хорошо исследованными процессами, протекающими без участия ионизирующего излучения, например фотохимическими процессами. Оба подхода использованы в настоящей статье. При изложении результатов, полученных по второму методу исследования, особенное внимание уделяется некоторым предварительным данным, касающимся полимеризации виниловых соединений в разбавленных водных растворах под действием излучения. [c.98]

Лёше [283] предложил использовать для изучения процесса полимеризации и исследования структуры эпоксидных смол метод парамагнитного резонанса. [c.64]

Количественная оценка реакционной способности соединений, имеющих общий структурный признак, но различающихся между собой по составу и характеру заместителей, может быть получена на основе кинетических исследований. Даже и теперь, спустя почти 50 лет после начала исследований С. В. Лебедева в области полимеризации, кинетический метод исследования для количественной оценки реакционной способности еще не нашел должного распространения. Особенно четко на это указывает Н. Н. Семенов в своей монографии О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности [12] [c.550]

Наиболее распространенными методами исследования кинетики полимеризации являются наблюдения за скоростью изменения у.аельного объема продуктов реакции, изменением коэффицие1г-та рефракции и постепенным нарастанием вязкости системы. Определяют также растворимость, молекулярный вес и степень набухания полимера па различных стадиях его синтеза. Изменение удельного объема реакционной смеси по мере образования полимера позволяет с достаточной простотой н точностью вести Р1епрерывиое наблюдение за скоростью процесса полимеризации. [c.86]

Кинетика и механизм термолиза пероксидов в растворе очень чувствительны к свойствам среды, наличию примесей, исходной концентрации и к другим факторам. Поэтому важно при изучении гомолиза в растворе соблюдение одинаковых условий проведения распада и оценки радика-лообразования. В связи с изучением ингибиторов радикальных процессов для оценки акцепторной способности ингибиторов были разработаны различные модельные системы, опирающиеся на реакции автоокисления, полимеризации и др. [120, 121]. Согласно Денисову [58], основные кинетические методы исследования реакций распада молекул на радикалы включают [c.38]

Исследование кинетики процессов полимеризации методами гельпрпникающей хроматографии (ГПХ) [c.200]

Так как на гель-хроматограммах отражаются все изменения ММР, связанные с глубиной полимеризации, метод может быть использован для исследования кинетики реакций, протекающих по радикальному или ионному механизму. При этом либо устанавливают взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами полимера, либо определяют вид кинетической схемы полимеризации и вычисляют констарггы элементарных реакций. В этой связи применение нашли два основных метода исследования [c.114]

Наличие двух параметров (а и /г), имеющих к тому же ясный кинетический смысл (что важно, если ММР используется для ретроспективного анализа механизма полимеризации [21]), делает это распределение достаточно гибким, тем более, что к может иметь отрицательные или дробные значения. В настоящее время развиты более изысканные методы решения прямых и обратных задач, связанных с ММР, в частности, основанные на кинетическом анализе [25], но обсуждение их завело бы нас слишком далеко. Рассмотрение ММР потребовалось нам потому, что все экспериментальне методы исследования формы и размеров макромолекул явным или неявным образом связаны с ММР, и избавиться от них можно только при работе с практически гомодисперсными образцами, получить которые довольно трудно. [c.53]

Оптические методы исследования (см. гл. 5) позволяют не-посредственн( определять 0 как функцию температуры и, тем самым, Д/г/у а. Для нахождения величин Лк и а порознь необходимы другие данные. Их можно получить путем изучения зависимости Тил от степени полимеризации N. В работах [64, 65] была развита теория переходов в полипептидных цепях с конечными значениями N. При уменьшении N точка перехода смещается в сторону больших значений 5, т. е. в сто Уону образования клубка. Одновременно расширяется интервал значений 5 (или Г), отвечающих переходу. Конкретные зависимости 0 от. 9 при разных N дают искомые параметры Ак, а, Д5. [c.214]

Сейчас, пожалуй, сложно хронологически проследить, в какой очередности в ходе интенсивных исследований учеными многих стран проявлялись детали строения АЦ и механизма стерео-ре1улирования диенов под действием различных каталитических систем. Все они повлияли, в той или иной степени, на современные представления о том, как происходит полимеризация. Поскольку большинство результатов уже описаны в ряде обзоров, например [3, 4, 16-19], мы подробнее рассмотрим работы, проведенные с использованием квантово-химических методов исследования. [c.305]

Поскольку такие прямые аналитические исследования, как определение израсходованного мономера или образовавшегося полимера, очень сложны в применении к гетерогенной полимеризации, кинетические исследования были выполнены с помощью микрокалориметрической техники, развитой для исследования процессов как гомогенной [99], так и гетерогенной 11, 100] полимеризации. Скорость выделения теплоты полимеризации измерялась непосредственно с помощью дифференциального, сканирующего калориметра (Perkin Elmer DS -IB), работающего в изотермических условиях. Так как использовали только малые образцы полимеризационной смеси ( 50 мг), то регистрировали полный тепловой поток. Преимущество указанного метода — возможность измерений скорости полимеризации непосредственно и непрерывно в течение всего процесса (рис. IV.1), что особенно привлекательно для наблюдения быстрых изменений скорости при гетерогенной микроблочной полимеризации. [c.208]

Важнейшие изменения в седьмом издании I тома сводятся к следующему. Часть материала Введения, несколько дополненного и обновленного чл.-корр. АН СССР О. А. Реутовым, перенесена в основной текст книги. Это относится главным образом к современным электронным представлениям, которые излагаются теперь в тех разделах, где обучающийся встречается с ними по мере накопления фактических знаний. Физические методы исследования также помещены в соответствующих разделах основного текста. При этом добавлены методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса и переработан проф. А. И. Китайгородским раздел рентгеноструктурного анализа. Докт. хим. наук А. Л. Либерманом существенно обновлен раздел парафиновых углеводородов. Материалы по полимеризации непредельных соединений вновь просмотрены [c.9]

В 1922—1925 гг. были проведены первые исследования полимеризации диенов в водных эмульсиях при помощи перекисных соединений как инициаторов полимеризации (метод эмульсионной полимеризации). При этом диеновые углеводороды с добавкой перекисей э.мульгируют в воде, содержащей 3—5% эмульгатора. В качестве эмульгаторов применяют специальные мыла, натриевые соли алкилнафталинсульфошслот, диспропорциони- [c.428]

Исследования полимеризации при высоких и сверхвысоких давлениях получают все больпше распрост-рапение, но кинетич. методы исследования таких процессов крайне ограничены. В последнее время разработай стеклянный дилатометр с автоматической регистрацией, пригодный для исследования кинетики процессов при давлениях до 800 Мн- м (8000 кгс/см ) и темп-рах до 200 °С. [c.358]

Прогресс в химии полимеров — появление новых представлений в стереохимии высокомолекулярных соединений, новые катализаторы для стереоспецифической полимеризации, получение новых полимеров и сополимеров, синтез полиацетилена и т. п.— неразрывно связан с дальнейшей разработкой методов полимеризации и исследованиями в области металлоорганических катализаторов. За прошедщее десятилетие создано промышленное производство полиэтилена, полипропилена, сополимеров этилена с пропиленом во многих странах, что еще более стимулировало дальнейшее развитие исследований в этой области, выражающееся в неуклонном росте числа ежегодных публикаций. В первых двух выпусках серии Итоги науки по полимерам 1 детально рассмотрена химия и технология полиолефинов и результаты исследований за период с 1953 по 1958 г. включительно. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология