оли бензил глутамат структура

Для полимеров, имеющих ряд фракций с различными молекулярными весами, непосредственные данные относительно структуры молекул можно получить из зависимости Яд от молекулярного веса. Это, например, видно из данных табл. 15. Так, в случае поли-у-бензил-/.-глутамата, растворенного в смеси хлороформа с формамидом, Яд пропорционально молекулярному весу в первой степени. Это—бесспорное доказательство того, что молекула [c.357]

Вада [669] исследовал структуру поли-у-бензил-/-глутамата в диоксане и пришел к выводу, что она представляет а-спираль, причем группы [c.389]

ДЛЯ ионизованных макромолекул) можно осуществить резкое разрушение ( плавление ) вторичной структуры и переход (типа фазового) к конформации свернутого статистического клубка. Переходы спираль — клубок в полипептидах были открыты и подробно изучены на примере поли- -бензил-/.-глутамата [259]. Переходы спираль — клубок обратимо осуществляю тся в сравнительно узком интервале температуры, состава растворителя, или его pH. В интервале перехода макромолекула содержит наряду со спиральными и разупорядоченные участки. [c.253]

Рис. 20. Последовательные стадии образования надмолекулярных структур в 12% растворе ноли-у-бензил-Ь-глутамата в диоксане

Помимо большого практического интереса к анизотропным растворам палочкообразных полимеров, используемых для прядения волокон с высокими прочностными свойствами, их изучение представляет значительный теоретический интерес. Флори [24] в своей классической работе предсказал свойства палочкообразных полимеров в растворе, а Германе [25] экспериментально подтвердил эту теорию для поли- у-бензил-Ь-глутамата, палочкообразная форма которого в растворе обеспечивается спиральной конформацией. С появлением ароматических полиамидов, полученных на основе полифенильных циклов, ориентированных в лара-положении, обнаружился совершенно новый тип полимерного жидкокристаллического раствора, который существует не за счет спиральной конформации, а обеспечивается неотъемлемой жесткой вытянутой структурой самой цепи. [c.165]

Впервые справедливость этого вывода теории была показана Бенуа с сотр. [148] для гибкоцепных полимеров, резко отличающихся пространственной и химической структурами. Они обнаружили, что для 9 типов узко фракционированных полимерных образцов при эксклюзионной хроматографии в тетрагид-рофуране наблюдается общая зависимость удерживаемого объема Уй от логарифма lg [т] ] М (рис. 111.19). Эта зависимость получила название универсальной калибровки. Впоследствии универсальность калибровочного соотношения Бенуа подтвердили многие авторы (см. обзоры в [16, с. 836 25, 28]) для большого набора полимеров и условий, в том числе и для а-спиральных молекул поли-у-бензил-1-глутамата [149, 150], жесткоцепных ароматических полимеров [151], полиолефинов [152]. [c.81]

Можно ожидать, что при быстрой полимеризации рацемического у-бензил-0,Ь-глутамата будет образовываться чередующийся 0,Ь-полипептид. К сожалению, этого не происходит. Физический анализ сополимера указывает на статистическую структуру присоединения, и маловероятно, чтобы продукт состоял из смеси О- и Ь-гомополимеров, так как такая смесь хорошо растворима [65]. Поэтому можно предполагать, что образуется блок-сополимер, содержащий блоки О- и Ь-звеньев различной длины. [c.547]

Интересное явление, которое было обнаружено при исследовании оптической активности, заключается в переходе растворенного поли-Ь-пролина из одной спиральной конформации в другую, имеющую противоположное направление. Кинетика этого впервые обнаруженного Курцем и др. [595] процесса была подробно изучена Штейнбергом и др. [328]. Правовращающая форма I ([а]с = +50°), полученная при полимеризации в эфирном растворе, в ледяной уксусной кислоте превращалась в сильно левовращающую форму II ([а]о = —540°) с полупериодом жизни, равным при 25° примерно 4 час. Обратный процесс можно изучать, разбавляя раствор формы II в уксусной кислоте большим количеством пропанола-1. Природа этих превращений уже рассматривалась (стр. 123) здесь же необходимо лишь отметить, что поли-Ь-пролин представляет хороший пример, показывающий важность получения данных об оптической активности в диапазоне проявления эффекта Коттона. Поли-Ь-пролин II характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который, однако, сосредоточивается около 203 м х. [592] и отличается от эффекта Коттона, который проявляется при 225 м 1, оказывая определяющее влияние на вращательную дисперсию спиральной формы поли-у-бензил-Ь-глутамата и подобных полипептидов в близкой ультрафиолетовой области [589]. Известно, что эти два эффекта возникают вследствие разных электронных переходов, и они проявляют обратную корреляцию между знаком эффекта Коттона и направлением спирали. В результате этого спирали поли-Ь-пролина была приписана левая структура [592]. [c.202]

Регулярный характер конформации биополимеров зависит от характера объемных взаимодействий, которые изменяются при разных внешних условиях (температура, pH, ионная сила раствора). Это соответственно нарушает регулярность в строении макромолекулы и способствует превраш ению ее структуры в статистический клубок. Так, изменение pH раствора синтетического полипептида поли-у-бензил-Ь-глутамата (НБГ) и полиглутаминовой кислоты (НГК) приводит к потере а-спиральности (рис. IX.32), что [c.239]

Мерность и фрактальная структура макромолекул могут самым непосредственным образом отразиться на значениях скейлинговых показателей, получающихся, скажем, при измерениях [т]]. В опытах с лиотропно-мезогенным жестким а-спи-ральным поли-у-бензил- -глутаматом (ПБГ) при повышении концентрации можно было наблюдать изменения скейлинговых показателей по отношению к зависимости аналога [т]] при конечной концентрации [г ] = д. п х г1(1с ([т)] —текущая характеристическая вязкость г г — относительная вязкость) в сторону уменьшения, которое для гибкоцепных полимеров удобнее всего было сначала трактовать именно как предсказываемое теорией и опытами поджатие клубков с ростом с. Однако ни о каком поджатии у стержневидных молекул ПБГ говорить не приходится, и почти скачкообразное уменьшение в очень узком интервале концентраций скейлинговых показателей по отношению к М или с приходится объяснять уже с позиций динамического скейлинга потерей (из-за взаимных помех) одной вращательной степени свободы в макроброуновском движении. Конечно, у ПБГ это следует понимать буквально и как сигнал будущего перехода в мезоморфное — нематическое состояние. Клубки же, разумеется, не могут превратиться в диски, но уменьшение их вращательного вклада в [г ] — такое же, как если бы их координационная сфера превратилась в координационный диск . Наблюдать этот переход поведения легко в координатах 1пт1г = /(с), когда при некоторой концентрации кривая спрямляется, достигая наклона, который был бы у [т)] в 0-точке (как по с, так и по Л1, в координатах МКХ). Однако [c.398]

Несмотря на то, что механизм образования сферолитов полностью еще не раскрыт, уже сейчас можно утверждать, что у сех веществ, образующих сферолиты, имеются общие характерные черты. Большинство, если не все, образующие сферолиты поликристаллические агрегаты состоят из кристаллитов, которые анизотропны или асимметричны по форме. Ламеллярные кристаллиты гомополимеров явно попадают под эту классификацию. Жидкие кристаллы холестерического типа также асимметричны и образуют сферолиты, как, например, структурно асимметричные а-спирали поли-у-бензил-/--глутамата. В последнем случае сферолиты наблюдаются даже при кристаллизации из разбавленных растворов. Углерод (в модификации графита) имеет листоподобную или слоистую структуру в этой системе также наблюдаются сферолиты. В расплаве низкомолекулярных органических веществ сферолиты возникают при добавлении небольшого количества примесей. Эти примеси концентрируются на определенных гранях кристалла, замедляя их рост и вызывая развитие кристалла асимметричной формы. Сферолиты низкомолекулярных неорганических солей образуются в результате метатеза при возможности диффузии разбавленного раствора одного компонента в разбавленный раствор другого компонента, взвешенного в виде вязкого геля. Конвекция в этом геле исключена и рост определенной грани замедляется из-за ограниченного поступления необходимых ионов на ее поверхность. [c.320]

Индивидуальная макромолекула, обладающая вторичной структурой, представляет собой как бы одномерный кристалл. Подобно обычному кристаллу, такая одномерная упорядоченная система способна при изменении температуры или состава растворителя претерпевать резкий переход, сходный с фазовым. т. е. плавиться , переходя к структуре свернутого клубка, типичной для обычных макромолекул. Переходы спираль— клубок были открыты в 1954 г. Доти. Холтцером, Брэдбури и Блаутом в молекулах синтетического полипептида поли- [--бензил- -глутамата, принимающих спиральную или клубкообразную конформацию в зависимости от состава растворителя, и затем подверглись детальному экспериментальному и теоретическому исследованию. Наиболее важные экспериментальные работы в этой области выполнены Доти и его школой. [c.292]

Значительно более подходят для этих целей синтетические полипептиды, молекулы которых образуют в растворах жесткие спиральные структуры, являющиеся хорошей моделью палочкообразных частиц. К сожалению, исследования диффузии в таких системах весьма немногочисленны и практически ограничиваются работой Фройнда [71], в которой были изучены растворы ряда образцов и фракций поли-т -бензил-/,-глутамата в диметилформамиде ). Результаты этих измерений представлены в табл. 5.4, где, кроме коэффициентов диффузии О, приведены молекулярные веса Ми, образцов (определенные методом светорассеяния), а также их характеристические вязкости ["п] и константы седиментации 5 в том же растворителе. В шестом [c.409]

Обратный пьезоэффект — изменение линейных размеров кристаллов под действием электрического поля 26, 76]. Пьезоэлектрнками являются ориентированные пленкн ДНК (80, 81], древесина [2], поли- у-бензил-/.-глутамат [81], холестерин [26], мочевина [26], лактоза, нуклеопротеиды [57, 72], сухие и невысушенные кости человека [69, 70] (рнс. 9.4), сухожилия [98], диски поперечнополосатых мышечных волокон [33], коллагеновые структуры [71]. [c.158]

Пример 13-А. Определение общей формы белков. Как уже обсуждалось в гл. 1, белки можно условно разделить на очень компактные, статистические клубки, спиральные и полужесткие (или комбинацию трех последних). Представление об общей форме может быть получено из сравнения вязкости нативного и денатурированного белка. (Денатурацию можно вызвать действием кислоты, высокой температуры или денатурирующих агентов, таких, как хлорид гуанидиния). Поскольку денатурированная форма представляет собой статистический пли около-статистический клубок (см. пример 13-Б для их различия), можно определить, является ли нативная форма более или менее компактной по сравнению со статистическим клубком по тому, увеличивается или уменьшается вязкость при денатурации. Например, т1отп рибонуклеазы заметно увеличивается в процессе термической денатурации в кислоте отсюда следует, что она имеет компактную нативную структуру (которая характерна для большинства глобулярных белков). С другой стороны, вязкость поли -у-бензил- -глутамата, имеющего форму жесткого стержня, в 4 раза уменьшается, если его поместить в условия, в которых он превращается в статистический клубок. Аналогично вязкость [c.373]

Птицын рассмотрел влияние гидрофобных взаимодействий на степень спиральности полипептидной цепи [101]. Имеется ряд данных, свидетельствующих об этом влиянии на структуру синтетических полиаминокислот. Фасман проанализировал стабильность таких полимеров по отношению к действию дихлор- и дифторук-сусной кислот и показал, что стабильность поли-Ь-метионина, поли-Ь-аланина и поли-Ь-лейцина значительно выше, чем у поли-Ь-карбобензокси-Ь-лизина (— (СНа) 4—NH—СОО—СНг— eHs) и поли- -бензил-Ь-глутамата (—(СНг) г—СОО—СНг— eHs) [115]. Включение неполярных боковых групп в водорастворимые полипептиды увеличивает стабильность их спиральных конформаций. Это подтверждается данными для ряда других синтетических полипептидов [116—120]. [c.233]

Образование сферолитов характерно не только для полимеров. Впервые этот термин использован при описании поликристаллических структур, обнаруженных в изверженных породах. Сферолитные образования наблюдаются в различных неорганических и органических кристаллических соединениях [83, 84]. Глобулярные белки, такие как, например, фермент карбоксииепти-даза, также кристаллизуются из разбавленного раствора в сферо-литной форме [85]. Как было показано Робинсоном [86], после разделения фаз в разбавленном растворе поли-у-бензил-1--глутамата в спира-лизующих растворителях образуются большие, хорошо очерченные сферолиты (рис. 112) . При наблюдении между скрещенными поляроидами оптическая природа этих сферолитов оказывается той же, что у сферолитов ленточного типа, образующихся при кристаллизации линейных молекул из расплава. Следовательно, вязкость среды не влияет решающим образом на возможность образования сферолитов. Характерная черта сферолитов поли-у-бензил-1-глутамата — появление полос гашения, расположенных по радиусу и хорошо видимых в обычном свете. [c.314]

Как видно из табл. 2, если В — алкильный радикал (в данном случае к-бутил), первичная структура цепи характеризуется даже большей жесткостью, чем вторичная структура спирального полппептида поли-у-бензил-Ь-глутамата. Видимо, это связано с дефектами в структуре а-спирали (и тем более двойных спиралей дезоксирибонуклеиновой к-ты) и отсутствием дефектов в первичной структуре. Если, однако, заменить алкильный радикал на арильный, М. полийзо-цианата по жесткости не будет отличаться от М. большинства карбоцепных полимеров. По-видимому, ароматич. радикал нарушает цепь квазисопряжения. [c.60]

При малых значениях параметра кооперативности а, в частности при а 2 10 , определенном, как указывалось выше, путем сравнения теории с экспериментальными данными по поли-7-бензил-1-глутамату [23,33] результаты приближенной теории практически совпадают с результатами более строгой теории Нагаи, учитывающей реальную структуру клубкообразных частков цепи. Это связано с тем обстоятельствсм, что применимость второй, приближенной, модели тем лучше, чем больше среднее число мономерных единиц в клубкообразном участке. Как было показано ранее (см. (9.28)), в области перехода это число по порядку величины равно 1/]/а, т. е. для а 2 10 достаточно велико. [c.324]

Для синтетического полипептида поли-р-бензил-Ь-аспартата, растворенного в хлороформе, 6o=-f611. Следовательно, его молекулы имеют структуру левой а-спирали. Это заключение согласуется с малой стабильностью а-спирали в данном случае. Достаточно добавить в раствор этого полипептида в хлороформе дихлоруксусную кислоту в концентрации примерно 10%, чтобы вызвать переход к конформации хаотического клубка. В случае поли- -бензил-Ь-глутамата, имеющего структуру правой спирали, для перехода спираль — клубок требуется, чтобы отношение концентраций дихлоруксусной кислоты и хлороформа было равно приблизительно 70 30. Если в молекуле содержание левых и правых спиралей одинаково, то Ьо О. В отсутствие других форм вторичной структуры параметр Ьо служит мерой избыточного содержания спиральных форм одного из двух типов. Большая часть белков спирализуется, по-видимому, только в форме правой а-спирали. В этих случаях Ьо может служить непосредственно мерой содержания спиральных структур . [c.290]

Спектры, полученные для натурального шелка, показанные на рис. 29,6, совершенно не похожи на спектр поли-7-бензил-Ь-глутамата. Пики на этом спектре не так ярко выражены, но можно предполагать, что большая часть поглощения в области 3300 см опять обусловлена валентными колебаниями N—Н пептидных групп, поглощение в области 1550 см относится в деформационным колебаниям этой же группы и в области 1650 см —к валентным колебаниям С=0 пептидной группы. Дихроизм точно противоположен дихроизму, найденному в случае пoли-7-бeнзил-L-глутамата. Отсюда можно заключить, что большинство С=0-и N—Н-связей в фиброине шелка перпендикулярно вытянутым пептидным цепям. Это находится в согласии с рентгенографическими данными и подтверждает -структуру (см. рис. 17), приписываемую фиброину шелка. [c.107]

Одним из первых полимеров с высокой равновесной жесткостью основной цепи, для молекул которого были получены количественные конформационные и структурные характеристики, был синтетический полипептид поли-у-бензил-Ь-глутамат (ПБГ) [41]. Было установлено, что в растворителях, в которых сохраняется вторичная структура а-спирали [42], форма молекул ПБГ в растворе с ростом молекулярной массы изменяется от палочкообразной до гауссового клубка [43—45]. Моделируя макромолекулу ПБГ червеобразной цепью [9] и используя гидродинамические теории персистентных цепей, нашли равновесную жесткость цепей ПБГ (а = 500 А) и ш г спирали >. = 2,2 А. Изучение ЭДЛ в растворах ПБГ в смешанных растворителях (дихлорэтан — дихлоруксусная кислота) показало [46], что увеличение доли деспира-лизующего компонента (дихлоруксусной кислоты), приводящее к конформационному переходу спираль — клубок [47, 48], в результате которого ПБГ становится типичным гибкоцепным полимером с равновесной жесткостью а 10 А, существенно изменяет электрооптические свойства растворов ПБГ. Экспериментальные данные (рис. 1 и 2) наглядно демонстрируют на примере одного и того же образца ПБГ весьма различные электрооптические эффекты в растворах жесткоцепного и гибкоцепного полимеров. Значения К, полученные для растворов ПБГ в дихлоруксусной кислоте, на четыре порядка меньше постоянных Керра для того же полимера в дихлорэтане (рис. 1). С другой стороны, для растворов ПБГ в дихлорэтане характерно наличие релаксационных явлений (рис. 2,а), тогда как в дихлоруксусной кислоте они практически не проявляются (рис. 2,6). [c.37]

Метод малоуглового рассеяния поляризованного света позволяет определять размер элемента надмолекулярной структуры от долей мкм до десятков мкм. Особенно плодотвор1 ым явилось применение этого метода для обнаружения в растворах полимеров жидкокристаллического порядка. Впервые интерференцию видимого света под малыми углами для концентрированных растворов поли-7-бензил-Х-глутамата (ПБГ) в дихлоруксусной кислоте описал Робинсон с сотр. [4], а затем детальное исследование жидкокристаллического порядка было проведено в работах [2,3]. [c.64]

Всем белкам в водных растворах свойственно левовращение при длине волны В-линии натрия. За исключением белков группы коллагена [59], большинство из них имеет удельное вращение [а ]э в пределах от —20 до —70°, которое при полной денатурации понижается до (—80) — (—120) . Этот факт подтверждает существование в нативных белках каких-то общих для всех белков элементов структуры и позволяет считать, что в процессе денатурации происходит разрушение этих упорядоченных конформаций. После открытия а-спиральной конформации в синтетических Ь-полипептидах предположили, что та же спираль является одним из основных элементов структуры белков. И действительно, теперь это доказано методами рентгенографии для белков миоглобина и гемоглобина [47, 48, 50]. Однако совсем недавно Луззати и др. [61 ] высказали утверждение, что в разбавленных растворах молекулы поли-у-бензил-Ь-глутамата находятся в виде спирали Зю, а не а-спирали. Для этих исследований использовали метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и другие физические методы. Это породило дискуссии относительно точности спиральных моделей, предложенных для синтетических полипептидов, поскольку Доти, Блоут и сотр. ранее представили убедительное доказательство существования а-спирали. В этой главе автор будет продолжать изложение, предполагая существование а-спирали. ДОВ как синтетических полипептидов, так и белков имеет много общего. И денатурированные белки, и полипептиды в конформации статистического клубка имеют простую дисперсию Друде, тогда как белки, принадлежащие к группе фибриллярных мышечных белков, по-видимому, являются копией спиральных полипептидов. Денатурация и переход спираль — клубок (раздел Г-6) вызывают заметное увеличение лёвовращения. С другой стороны, глобулярные белки, в структуру которых, как полагают, входят спиральные сегменты, также характери- [c.107]

В первые на поли-у-бензил-Ь-глутамате было показано, что переход спираль — клубок можно проследить достаточно эффективно, пользуясь методом измерения оптического вращения [80]. Этот конформационный переход обычно совершается в присутствии добавок, которые способствуют ослаблению водородных связей, стабилизирующих спиральную структуру. Например, в смешанных растворителях, состоящих из дихлорэтана (растворитель, способствующий образованию спирали) и дихлоруксусной кислоты (способствующей образованию конформации клубка), этот полипептид претерпевает обратимый переход первого рода при содержании кислоты в смеси приблизительно 76 об. % (или 80 вес. о) (рис. 58). Такой резкий переход наблюдали также и в случае других пар растворителей он может даже происходить при добавлении небольших количеств нерастворителя, например воды, к раствору полипептида в хорошем растворителе задолго до осаждения полипептида (Доти и Янг, неопубликованные данные). Конформационный переход можно осуществить, не изменяя состав растворителя, просто понижением или повышением температуры раствора, состав которого близок к составу, при котором наблюдается переход в нормальных условиях. Более ярко конформационный переход показан на рис. 59, на котором приведены дисперсионные кривые, нормальная для конформации клубка и аномальная для спиральной формы. (Направление перехода в этом случае противоположно направлению аналогичного перехода при денатурации белков в последнем случае повышение температуры способствует возникновению разупорядоченной формы. Причину этого обращения направления конформационного перехода можно объяснить исходя из данных по термодинамике [80].) Поскольку а-спирали стабилизованы кооперативным влиянием водородных связей, можно ожидать, что резкость перехода должна зависеть от молекулярного веса и распределения по молекулярным весам полипептида, что в действительности было обнаружено для поли-у-бензил-Ь-глутаматов [80]. Кроме того, было показано, что включение в Ь-полипептид небольшого количества В-остатрюв приводит к ослаблению спиральной конформации, в результате чего при увеличении количества О-остатков до [0/(Ь + О) С 0,5] точка перехода сдвигается в направлении меньшей объемной доли дихлоруксусной кислоты [81]. [c.113]

Необходимо коротко рассмотреть еще один тип оптического вращения, обусловленный образованием холестерической мезо-фазы жидких кристаллов. (Для более подробного ознакомления с этими вопросами см., например, недавно вышедшую книгу Грея [102].) Робинзон с сотр. [103, 104] обнаружили, что растворы поли- -бензил-Ь-глутамата в некоторых растворителях (например, в диоксане, метиленхлориде, хлороформе, л-крезоле) при концентрации, превышающей определенную критическую величину, разделяются на две жидкие фазы, причем фаза, обогащенная полимером, самопроизвольно упорядочивается и становится анизотропной. При еще более высоких концентрациях образуется только эта двулучепреломляющая фаза. Она часто появляется сначала в виде жидких сферолитов, которые при охлаждении или концентрировании раствора увеличиваются и, наконец, коалесцируют с образованием непрерывной фазы. Эти жидкокристаллические структуры, по-видимому, являются лиотропными аналогами термотропных холестерических жидких кристаллов, которые обладают чрезвычайно высокой способностью вращать плоскость поляризации света и отражают яркие дополнительные цвета при освещении их белым светом. Ранее де Рай [105] для объяснения способности этих холестерических мезо-фаз вращать плоскость поляризации предложил скрученную структуру. Робинзон и др. модифицировали уравнение де Рая и обнаружили, что в таком виде оно очень хорошо согласуется с экспериментальными данными. [c.117]

Кинетика полимеризации NKA у-бензил-В,L-глутамата [35[ аналогична кинетике полимеризации L-изомера. В процессе также установлены две стадии, хотя быстрый рост наступает несколько позже, чем при полимеризации L-изомера. Лундберг и Доти предположили, что для образования стабильной спирали из D,L-изомера критическая длина должна быть больше, чем для L-изомера. Однако Хаггинс [39] показал, что присутствие одного энантиоморфного дефекта на четыре аминокислотных остатка приводит к невозможности образования спиральной структуры. Расчеты Ликвори [401 полностью подтвердили этот вывод. Отсюда следует, что самоускорение полимеризации мономерного рацемата обусловлено не ростом на спиральных макромолекулах. [c.613]

И в данном случае макромолекулярные частицы располагались в гексагональной решетке, однако расстояния между молекулами сохранялись постоянными в широком диапазоне концентраций. Жидкие кристаллы стремятся ориентироваться вместе с частицами растворенного веш ества параллельно стенкам тонких капилляров [104]. Лучншя ориентация достигается при приложении к анизотропным растворам градиента сдвига. Для ориентированного таким образом раствора поли-у-бензил-Ь-глутамата рентгенограмма напоминает рентгенограмму образца волокнистой структуры, причем обнаружено, что период идентичности в направлении оси спирали очень близок периоду идентичности, наблюдаемому для образцов твердых тел [663]. [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология