спектры фазовые превращения

По Кривым интенсивности полосы поглощения 720 см для парафинов (см. рис. 33) можно выделить следующие области фазовых превращений расплав, область кристаллизации, высокотемпературная твердая фаза, область полиморфного перехода и низкотемпературная твердая фаза. Появление твердой фазы фиксируется на рефрактометрических кривых по разрыву кривой, а область полиморфного перехода — по резкому изменению показателей преломления, характеризующих анизотропное твердое вещество. ИК-спектры углеводородов церезина 80 , не реагирующих с карбамидом, отличаются от ИК-спектров парафинов. Так, в ИК-спектрах поглощения этих углеводородов после начала кристаллизации наблюдается монотонное возрастание полосы интенсивности 720 см- , причем конец процесса кристаллизации в отличие от парафинов не фиксируется. Полоса 730 см-, а следовательно, и ромбическая структура, появляются сразу после начала кристаллизации, что свидетельствует об отсутствии высокотемпературной твердой фазы. Для этих продуктов выделяются следующие области фазовых превращений область П — одновременного существования аморф- [c.127]

Некоторые работы можно объединить по следующему признаку в них найдены соотношения, в которых сравниваются характеристики химического процесса с характеристиками фазового превращения в однокомпонентных или в многокомпонентных системах. К первым относятся взаимосвязи между температурой плавления окислов карбидообразующих металлов и температурой начала их восстановления углеродом [6.31], температурой плавления полупроводников и шириной запрещенной зоны [632, 633] (см. рис. 96), теплотой сублимации металлов и температурой заданной степени превращения [634] (см. также [400]), поверхностным натяжением и энергией решетки и энергией связи [149], температурой плавления и энергией решетки [635], электрической прочностью и теплотами сублимации [636], поверхностным натяжением и перенапряжением водорода [637] и ряд других (см., например, [36]). Ко вторым моншо отнести взаимосвязи между растворимостью в рядах сходных солей и энергией кристаллической решетки [638] и между растворимостью и сдвигом частот в спектрах [639]. [c.104]

ИК-спектров позволил выявить особенности фазовых превращений во фракциях твердых углеводородов, различающихся химическим составом (рис. 1.7). В смесях комплексообразующих углеводородов, как и индивидуальных н-алканов, в результате полного затвердевания образуется однофазная область существования гексагональной структуры, а при твердофазном переходе-область однофазной орторомбической структуры. В смесях углеводородов, не образовавших комплекс с карбамидом, наблюдается постоянная перестройка структуры в твердом состоянии с сохранением при температурах, лежащих значительно ниже температуры начала кристаллизации, аморфной структуры и постепенным развитием упорядоченной молекулярной упаковки. [c.24]

Сопоставление физико-механических свойств со структурой твердых углеводородов проведено на молекулярном уровне с использованием температурных зависимостей показателей преломления и ИК-спектров в области 1700-700 см Ч На рис. 1.22 и 1.23 приведены результаты исследования высокоочищенного грозненского парафина (Спл = 56,2 °С), состоящего из н-алканов и углеводородов церезина 80 , не образовавших комплекс с карбамидом, содержащих разветвленные и циклические структуры. Каждому участку кривой зависимости прочности от температуры соответствуют температурные зависимости рефрактометрических кривых и ИК-спектров, т. е. определенная область фазовых превращений. Наименьшие изменения прочностных свойств парафина проходят в высокотемпературной области III (см. рис. 1.23), где молекулы еще имеют возможность вращаться вокруг осей длинных алкильных цепей, что придает парафинам пластичные свойства. [c.50]

Наблюдаемая разница в спектрах полиморфных модификаций указывает на некоторые конфигурационные изменения при фазовых превращениях. [c.226]

Полное понимание молекулярных процессов, имеющих место [при фазовых превращениях, в общем требует экспериментальных исследований различного рода. Исследования структуры кристаллов, диэлектрической проницаемости, изменений объема и плотности, спектров ядерного магнитного резонанса, термических свойств — все представляет интерес. К сожалению, информация, необходимая для интерпретации фазовых изменений органических кристаллов, редко бывает получена более чем одним или двумя методами. Однако иногда может оказаться достаточным изучение только термических свойств, для того чтобы охарактеризовать некоторые виды фазовых изменений. Термодинамические данные особенно ценны при [c.78]

К сожалению, до последнего времени квантовомеханические исследования энергетических спектров электронов в тугоплавких соединениях осуществлялись только в одноэлектронном приближении. В связи с этим полученные результаты трудно использовать для оценки ряда энергетических параметров кристаллов (таких, как энтальпии образования, теплоты фазовых превращений и т. д.). Однако многие другие характеристики твердого тела, не зависящие (или слабо зависящие) от корреляции электронов в них, могут быть достаточно успешно изучены на основе расчетов, выполненных в одноэлектронном приближении. Оправданием этому, по-видимому, может служить то обстоятельство, что в ограниченных интервалах энергии состояния многоэлектронных систем могут быть сведены к совокупности квазичастиц, подчиняющихся стати- [c.264]

Следует отметить, что растворитель, использованный при получении спектров, показанных на рис. 137—140, содержал 10% циклогексана. Был взят циклогексан, который применяют для приготовления концентрированных стандартных растворов веществ. Дело в том, что если работать с большим количеством образцов (например, в аналитической практике), то для всех разбавлений, за исключением последнего, удобно использовать именно циклогексан, поскольку его высокочистые образцы. легкодоступны, в то время как очистка н-парафинов — сложная и длительная процедура. Присутствие малых количеств циклогексана на спектры практически не влияет. Однако если спектры Шпольского измеряются в чистом циклогексане, то необходима надлежащая тепловая обработка замороженной смеси, поскольку вид спектра зависит от того, какая из двух возможных кристаллических форм циклогексана используется — кубическая или моноклинная. Для полного превращения в форму, устойчивую при 77 К (моноклинную), замороженную смесь перед охлаждением нужно подвергнуть тепловой обработке при 145—150 К. Лич и сотр. [302] использовали флуоресценцию как метод изучения фазовых превращений циклогексана, в том числе образования третьей, метастабильной модификации. [c.367]

Результаты этих измерений позволяют приблизительно оценить долю разорванных водородных связей при фазовом превращении, если исходить из величины теплоты разрыва водородной связи ,2 ккал/моль для низкомолекулярных спиртов и учесть полную занятость гидроксильных групп в водородных связях (в спектрах исходного полимера отсутствует полоса несвязанных гидроксильных групп) как в кристаллических, так и аморфных областях. [c.228]

В одной из последних работ, посвященных магнетиту, Бук-вальд и Хирш [39] установили, что в области фазового превращения электронный переход между ионами железа Ре +=== = =р Ре + осуществляется через несколько стадий. В интервале температур 16° было обнаружено пять особых точек Ту к = = 1, 2,. .., 5), в которых резко меняется соотношение интенсивностей линий различных компонент мессбауэровского спектра. Предполагается, что это является результатом многоступенчатых электронных переходов между ионами железа, находящимися в В-узлах, а также между ионами в А- и В-уз-лах. При этом изменение электрического заряда ионов сопровождается изменением спиновой плотности, а следовательно, и изменением эффективного магнитного момента иона железа. [c.20]

При переходе системы по линиям aa d b или aa g происходит испарение растворителя в области однофазного состояния раствора аа ). И хотя равновесные концентрации полимерной фазы для разных степеней пересыщения в области аморфного равновесия соответствуют равновесным концентрациям в рассмотренном выше случае, изменения исходной концентрации раствора полимера (точка а ) и его вязкости, как указывалось ранее, могут привести к различию конформационных наборов молекул, числа, размеров, продолжительности жизни флуктуационных образований и изменению спектра релаксационных процессов при фазовых превращениях. [c.39]

Недостаток экспериментальных данных до последнего времени не позволил сделать определенных выводов о характере изменения кривой (рис. 1) вблизи точек фазовых превращений. Требуют своего решения такие вопросы, как условия существования и границы участков а, Ь, к, возможность появления максимумов на фоне сплошного спектра [5, 2], наличие провала в средней области при высоких температурах [6] и др. Совершенно особой оказывается структура межмолекулярного спектра у сильно ассоциированных жидкостей типа воды и муравьиной кислоты [7]. [c.224]

Таким образом, теория позволяет предсказать существование непрерывного перехода межмолекулярного спектра твердое тело — жидкость. Такой переход следует ожидать вблизи точек фазовых превращений, в частности, вблизи обычного или ориентационного плавления. Интервал перехода должен быть различным для разных веществ в зависимости от прочности молекулярных образований ближнего порядка. Как будет показано ниже, экспериментальные исследования, в основном, подтверждают эти выводы. [c.242]

Следует отметить, что резонансно-реверсивные свойства в низкочастотном и СВЧ-диапазонах в целом характерны для электролитов. Различные вещества при фазовых превращениях имеют разные спектры и характеризуются переходами в спонтанно-поляризованное состояние. Основные изменения в данных процессах связывается с электризацией [116], ростом доменов [118] и образованием цепочечных структур [127]. [c.37]

Для получения информации о процессах деформации, фазовых переходах, разрушении и других используют энергетический спектр экзоэлектронов. Эмиссия электронов, т. е. вылет электронов с поверхности металла, может быть вызвана различными причинами. Низкотемпературную эмиссию электронов различной природы объединяет экзоэлектронная эмиссия . К этому же методу относится метод анализа состояния поверхности с помощью измерения работы выхода электронов. Работа выхода чувствительна к фазовым превращениям, изменению напряженного состояния. [c.112]

Более совершенным методом рентгеновского анализа является использование высокотемпературной камеры, позволяющей наблюдать изменение линий рентгеновского спектра непосредственно в процессе фазовых превращений. [c.168]

Следует отметить, что для импульса длительностью 19 мс (135° в резонансе) две компоненты дублета находятся строго в противофазе и отличаются по фазе на 90° относительно сигнала немагнитного изотопа. Отметим, что наблюдение -2 0 мультиплета (случай с) и его превращение в 0 2 мультиплет, согласно случаю d, хорошо согласуется с расчетными данными. Поэтому результатом сложения спектров для случаев с и является 1 -1 дублет с полным подавлением центральной компоненты, возникающей от необогащенного вида образца. Чередование фаз начального мягкого импульса от 0 (С, + j ) к 0 (С, - х) также вызывает фазовое изменение наблюдаемого сигнала после С жесткого импульса (рис. 6). [c.28]

Л. Г, Каракчиев (Новосибирск, СССР). В Институте катализа СО АН СССР был исследован широкий набор бинарных окисных катализаторов на основе кремнекислоты. Как правило, указанные катализаторы представляют собой рентгеноаморфные вещества с характерными колебательными спектрами. Фазовые превращения с образованием кристаллических соединений происходят при достаточно высоких температурах прокаливания (750° С II выше). [c.372]

Твердым углеводородам масляных фракций в процессе их кристаллизации присущи не только агрегатные превращения жидкость — твердое тело, но и полиморфные превращения, причем характер кристаллизации длинноцепных углеводородов определяется структурой их молекул. Ряд работ [21] посвящен изучению ИК-спектров нефтяных парафинов и их углеводородных фракций, образующих и не образующих комплекс с карбамидом. Анализ температурных изменений ИК-спектров в области 670— 1700 см- позволил выявить особенности фазовых превращений во фракциях твердых углеводородов различного химического состава. Комплексы с карбамидом образуют нормальные парафины, а также изопарафины и алкилциклические углеводороды с длинными неразветвленными цепями, не содержащие группировок, препятствующих комплексообразованию (например, конденсирован- [c.123]

Как видно из (1.63), (1.64), по сравнению с перекрестными эффектами, развивающимися в однофазных системах [42] (например, эффекты Соре, Дюфура и др.), в случае многофазных многокомпонентных систем (с химическими реакциями, фазовыми превращениями, тепло- и массообменом), подчиняющихся модели взаимопроникающих континуумов, спектр перекрестных эффектов значительно расширяется. Так, на величину диффузионных и тепловых потоков в пределах фазы оказывает влияние относительное движение фаз (коэффициенты ап зи > / 2п+зд)- Поток тепла 5,12) между фазами определяется не только разностью температур фаз, но и движущими силами межфазного переноса массы (коэффициенты i,2jv+2.....2Л42П+1) и химических превращений (коэффициенты, 121 > 2jv+i). Скорость транспорта вещества к-то компонента между фазами определяется прежде всего движущей силой межфазного массопереноса, состоящей из трех частей разности потенциалов Планка (V-ik [c.59]

Упомянутые идеализированные варианты были использованы прнменлтельно к полимерам, которые в покое были скорее в стеклообразном, нежели структурно-жидком деформационном состоянии. В принципе, определенные удобства для разделения вязких и высокоэластических составляющих деформаций и соответственно зондирования релаксационного спектра представляет невулкани-зованные или недовулканизованные каучуки. (Конечно, при этом приближение к вязкому течению осуществляется со стороны высокоэластического состояния). В этом случае при достаточно широком диапазоне изменения Р (или растягивающего напряжения) удается довольно существенно менять и у. не попадая в экстремальные условия, когда начинают работать термокинетические эффекты структура сетки меняется при этом не слишком сильно, а механизмы прекращения течения не связаны с фазовыми превращениями. Особенно удобны опыты такого рода (течение каучуков через патрубки) для наблюдения высокоэластической турбулентности. Однако указанные системы не находятся в типичном вязкотекучем состоянии и потому здесь не рассматриваются. [c.183]

Таким образом, исследование мессбауэровских спектров поглощения позволяет проводить исследования структурных фазовых превращений. В работе [20] исследовалась кристаллическая структура синтезированной б-гидроокиси (б-FeOOH) при температурном превращении в o -FeaOg. [c.216]

Фазовые превращения по данным инфракрасной спектроскопии. ИК-спектры эвенкита получены и интерпретированы Н. В. Чукановым [286]. Обзорный ИК-спектр снят при комнатной температуре и соответствует твердому раствору н-парафинов. Температурная зависимостъ изучена в диапазоне волновых чисел 680-740 см (область маятниковых колебаний групп Hj) в температурном интервале 14.7 5.5 °С щаг по температуре варьировал от 0.2 до 2.5 °С. Изучено 42 ИК-спектра. [c.287]

При механической обработке поверхностный слой проб металлов и сплавов подвергается упруго-пластической деформации, нагреву и связанным с этим фазовым превращениям увеличивается в несколько раз число дефектов и искажений кристаллической решетки, изменяется структура и микроструктура поверхностного слоя, возрастает количество дислокаций, вакансий, происходит дробление зерен на фрагменты и блоки. Особенно интенсивно перечисленные процессы протекают при испо.11ьзовании эльборового инструмента. Благодаря этому стандартизация способов механической обработки позволяет обеспечить не только постоянство шероховатости поверхности, но до некоторой степени стандартизировать структуру образца в зоне возбуждения спектров. [c.39]

При исследовании некоторых монозамещенных бензола были обнаружены полиморфные превращения, протекающие в узком температурном интервале вблизи температуры плавления вещества [1, 3, 22]. Изучение спектров поглощения полиморфных модификаций с использованием изложенных выше стереохимиче-ских подходов к анализу спектров позволило обнаружить некоторые различия в форме молекул, из которых построены эти кристаллы. Оказалось, что наблюдаемые в кристаллах фазовые превращения сопровождаются небольшим сдвигом спектров в шкале частот, изменением поляризационного отношения интенсивностей полос, а также изменением детальной электронно-колебательной структуры спектров. Так, спектр поглощения кристаллов НТМ н-гексилбензола сдвинут в длинноволновую сторону на 148 см относительно спектра ВТМ того же соединения. Расщепление колебания увеличивается с 80 сж (ВТМ) до 118 см (НТМ). Изменение этих характеристик свидетельствует о большем нарушении правильной формы углеродного кольца молекулы в решетке НТМ, чем в решетке кристалла ВТМ н-гексилбензола. [c.125]

При очень резком охлаждении жидкого ж-ксилола иногда образуется конгломерат кристаллов, двупреломление которых несколько отличается от обычного. Во время медленного нагревания такого конгломерата происходит почти мгновенное фазовое превращение в кристаллы с разностью хода около 200 и 300 нм (толщина кристаллов 1 мкм). Это фазовое превращение аналогично превращению, наблюдаемому в кристаллах толуола вблизи температуры плавления. Анализ спектров ж-ксилола, полученных Кроненбергером, показывает, что выращенные им кристаллы относятся к низкотемпературной модификации (НТМ) [4]. Возможность получения НТМ ж-ксилола может быть связана с тем, что в исследованных им препаратах ж-ксилола имелась примесь п-ксилола [3]. Для проверки этого предположения может быть исследована кристаллизация ж-ксилола с малыми добавками других изомеров ксилола, которые чаще всего являются загрязнениями продажного препарата. Смесь ж-ксилола уже с 5% п-ксилола при резком охлаждении жидким азотом затвердевает в виде аморфной массы. При нагревании такой массы вначале всегда образуются сферолитные кристаллы НТМ, переходящие затем в кристаллы высокотемпературной модификации (ВТМ) [3]. [c.208]

Меламед В. Г. Решение обобщенной задачи о температурном поле при наличии фазовых превращений в спектре температур.— В кн. Тепло- и массоперсное, Т. 6. М., Энергия , 1966, [c.284]

В результате подобных процессов места субмикроскопиче-ских деформаций представляют из себя области сильного нарушения решетки с появлением сильно возбужденных состояний (субмикроскопическая магма ). При этом в результате замораживания за время 10 с. продукты реакций и фазовых превращений, термодинамически неустойчивые при макроскопической-температуре опыта, могут стабилизоваться и сохраняться в твердом теле долгое время. Вот почему наблюденный переход от модификации p-AgJ к Y gJ, вызванный пластической деформацией, не может гарантировать переход в термодинамически-более устойчивую форму, характеризуемую меньшей свободной энергией при температуре опыта. Обращение, и притом неполное, в р-форму происходит при длительном нагревании при температуре около 140° С. Мейюдар и Рой [4] экспериментально изучали полиморфизм AgJ. Они синтезировали иодид серебра десятью различными способами и с помощью снятия спектров дифракции рентгеновских лучей исследовали структуру AgJ. Авторы пришли к выводу, что ни в одном случае не было получено той или иной чистой модификации. [c.114]

Согласно [200, 213], полосы А та В ъ ИК-спектре КН2РО4 мало меняются при фазовом превращении и не отличаются по частотам максимумов от соответствующих линий комбинационного рассеяния. По этим признакам главные компоненты обсуж- [c.60]

Таким образом, применение метода ИК-спектров поглощения при исследовании многокомпонентных систем гидроокисей позволяет проследить фазовые превращения, связанные с отщеплением воды и образованием ферритной фазы. Важным является тот факт, что температура появления последней (твердые растворы шпинелидов), по данным ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа (см. табл. 17), полностью совпадает для трех-, четырех- и пятикомпонентной систе.м. [c.110]

Спектры ЯМР протонов воды в коллагене при различных температурах (а) и зависимость величины дублетного расщеплении спектра от температуры (б). Стрелками указаны точка скачкообразпого изменения расщепления при —9°С (твердотельное фазовое превращение, ф.п) и точка окончания плав- интервал от 10 до 21°С. [c.27]

Из большого арсенала разработанных к настоящему моменту методов наиболее адекватную информацию о состоянии НДС тяжелого состава можно получить лишь при помощи неразрушающих методов, не связанных с добавлением растворителей или наложением интенсивных механических нагрузок на исследуемые нефтяные системы. Методы типа гель-нроникающей хроматографии, фотоколориметрии, седиментационные, реологические и другие методы являются малопригодньп и для точного измерения сфуктурных характеристик НДС и определения точек фазовых переходов. Они частично разрушают надмолекулярную структуру исследуемых систем, изменяют толщину и химический состав сольватных оболочек, а также приводят к диссоциации, либо рекомбинации части соединений, существенно искажая характеристики исследуемых нефтяных систем. Использование разрушающих методов, по словам некоторых исследователей, является лишь первым пробным шагом в изучении структурных превращений в НДС. Наиболее приемлемыми в этом отношении являются некоторые спектральные методы, а также различные виды микроскопии, которые, конечно же, не могут удовлетворить весь спектр исследований в области нефтяных дисперсных систем, но вполне достаточны для целей данной работы. [c.9]

Экспериментальные температурные кривые изменения концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) действительно содержат ряд экстремумов. В работе [3] приведены типичные зависимости концентрации различных носителей парамагнетизма в различных нефтяных системах от изменения температуры (рис. 1). В работе [16] были проведены уникальные исследования изменения концентрации парамагнитных центров в тяжелых нефтепродуктах при их нагреве до высоких температур. На рис. 2 приведены полученные кривые, которые имеют точки перегиба, соответствующие структурным фазовым переходам. Здесь же приводятся зависимости так называемой изотропной составляющей, которая определяется по характеру сверхтонкой структуры ЭПР-спектров и указывает на преимущественно свободное или структурно связанное состояние ванадиловых комплексов, что также является показателем структурных превращений в НДС. [c.10]

Большие перспективы открывает применение эффекта Мёссбауэра для исследования свойств специальных сталей, в состав которых всегда входит в той или иной концентрации железо. Такие исследования несут информацию о фазовых (структурных) превращениях в сталях, дают сведения, позволяющие исследовать прочность, износостойкость и так далее. Например, наблюденное в работе [21] аномальное поведение температурной зависимости величины внутреннего эффективного поля на ядрах Fe в интервале температур, совпадающем с температурой хладноломкости для сталей У9А и ст. 10, указывает на изменение характера химической связи при электронном фазовом переходе, который может быть первопричиной перехода стали из пластичного состояния в хрупкое. Исследование сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров на ядрах Fe в сплаве Fe + 48,2 ат. % Ni и в чистом железе [22] позволило обнаружить отклонения величины относительных интенсивностей компонентов спектра для образцов, подвергнутых деформации от относительных интенсивностей компонентов спектра, полученного с недеформированного образца, что объясняется влиянием магнитной текстуры прокатки, вызванной кристаллографической текстурой прокатки и рекристаллизации. [c.217]

Конечно, слово полностью требует уточнений. Совсем забывать о реальном существовании этой не принимаемой во внимание внутренней структуры нельзя, ибо ее конкретный характер может определять межмолекулярные взаимодействия и внутреннее поле кристалла и, соответственно, оптические и акустические ветви его колебательных спектров. Далее, надо всегда помнить, что ликвидация кристаллического порядка возможна не только в результате фазового перехода первого рода — плавления, но и вследствие разрушения структонов или их структурных превращений при химических реакциях. Но подобные ситуации, как правило, выходят за рамки нормаль- ной теории фазовых переходов, и мы ими в дальнейшем — за исключением особых ситуаций, возникающих в случае ковалентных кристаллов,— пренебрегаем. [c.90]