Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Катализаторы Циглера исследование образования

    В будущем исследования и разработки технологии катализаторов Циглера — Натта, по-видимому, будут занимать такое же важное место, как и в последние 25 лет. Они будут сконцентрированы главным образом на применении нанесенных катализаторов для блоксополимеризации и полимеризации в газовой фазе, уменьшении коррозионных остатков и образовании однородных сферических частиц для исключения стадии таблетирования. Необходима дальнейшая модификация катализатора, сокатализатора и условий полимеризации, поскольку получающийся неэкстрагированный полимер не всегда имеет такие же литьевые характеристики, как экстрагированный полипропилен, получаемый на обычных катализаторах. [c.218]


    Область стереоспецифической полимеризации на основе катализаторов Циглера—Натта продолжает оставаться предметом интенсивных исследований, и число новых комбинаций, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, непрерывно растет. Однако научная основа для рационального подхода к созданию каталитических систем избирательного действия до настоящего времени отсутствует. [c.411]

    Как было уже упомянуто выше, в результате димеризации пропилена, проводимой в присутствии катализаторов Циглера, образуется, в основном, 2-метилпентен-1. Причины селективного образования 2-метилпентена-1 понятны при рассмотрении механизма реакции, предложенного Циглером [5, 6] и подтвержденного в дальнейшем результатами кинетических исследований [18—22]. В соответствии с этими данными, первоначальным актом реакции является присоединение к пропилену поляризованной молекулы алюминий-триалкила, протекающее по правилу Марковникова  [c.178]

    Проведенное исследование влияния температуры синтеза полибутадиена на образование димеров и тримеров бутадиена с применением катализаторов Циглера — Натта показало, что оптимальным температурным режимом для уменьшения их образования является область температур ниже 20°С, Однако при этом ухудшается и кинетика процесса получения полибутадиена. Наиболее приемлемым с точки зрения кинетики процесса и получения минимального выхода олигомеров является температурный интервал 20—30°С, который достигается рассредоточением тепловой нагрузки на полимеризационную батарею путем разделения шихты на два потока. При этом одновременно становится возможным и регулирование вязкости по Муни каучука. [c.362]

    Понижение температуры полимеризации до —20 или даже до —60 °С приводит к существенному удорожанию ПВХ, что определяется увеличением энергетических затрат и заменой водной среды на органический растворитель. В связи с этим весьма заманчивой является стереоспецифическая полимеризация винилхлорида на комплексных катализаторах, применяемых для получения стереорегулярных полиолефинов. Однако обычные гетерогенные системы типа Циглера — Натта непригодны для полимеризации такого полярного мономера, как винилхлорид, который в присутствии этих катализаторов восстанавливается из-за их слишком большой склонности к образованию комплексов. Поэтому для полимеризации винилхлорида были опробованы циглеровские системы с различными добавками, понижающими активность катализатора. Большинство исследованных систем давало эффект повышения стереорегулярности ПВХ только при температурах ниже О °С. Это дало основание для утверждения о том, что и на комплексных каталитических системах полимеризация винилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Однако ряд исследований показывает принципиальную возможность получения поливинилхлорида с повышенной стереорегулярностью при сравнительно высоких температурах полимеризации. [c.365]


    После работ Циглера и Натта, которые получили Нобелевскую премию за эти исследования, наиболее широко стала использоваться так называемая координационная полимеризация. Простейший циглеровский катализатор этого типа состоит из триэтилалюминия и соединений титана (IV). При этом происходит образование полимеров с высокой степенью [c.175]

    Исследования Циглера привели к обобщающим выводам относительно принципа подбора компонентов комплексных катализаторов для полимеризации этилена и отчасти пропилена. Натта установил факт образования стереорегулярных полимеров при использовании этих катализаторов, существенно расширил область их применения и детально исследовал связь между природой катализатора и микроструктурой различных полимеров. [c.403]

    До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

    Укажем лишь на главнейшие успехи в области новых методов синтеза полимеров. К их числу принадлежит открытие Циглером и Натта новых катализаторов для полимеризации олефино-вых углеводородов, позволивших получить стереорегулярные полимеры открытие способов получения привитых и блок-сополимеров открытие циклополимеризации диеновых мономеров применение дегидратационной полимеризации открытие реакции полирекомбинации различных соединений проведение поликонденсации на границе раздела фаз, образованных двумя несмешивающимися жидкостями развитие гидролитической полимеризации циклических соединений новые методы модификации целлюлозы получение координационно-цепных полимеров. Ниже мы остановимся вкратце на каждом из перечисленных исследований. [c.34]

    Наиболее очевидный путь получения кристаллов с выпрямленными цепями — твердофазная полимеризация [53]. Однако в рамках поставленной задачи необходимо было также изучить процессы негомогенной полимеризации из жидкой или газовой фазы. В это же время к исследованию данной проблемы приступил ряд ученых, основной специальностью которых были чисто структурные исследования — в основном полиэтилена. Совершенно естественно, что для этих ученых главная задача состояла в изучении структуры уже сформировавшихся объектов, и они не обращали должного внимания на такие вопросы, как механизм и кинетика процесса полимеризации. Например, на основании простого совпадения температур плавления образг ,ов, полученных полимеризацией этилена из газовой фазы на катализаторах Циглера с равновесной температурой плавления, Маршессо с сотр. [54] сделал вывод об образовании кристаллов с выпрямленными цепями. Действительно, как показано яа рис. И1.49, внутри беспорядочно ориентированных агрегатов. ламелярных кристаллов видны волокнистые структуры, однако, по мнению Менли [55] и Келлера с сотр. [56], они образуются в результате ориентации макромолекул перпендикулярно к поверхности катализатора. Исходя из аналогии между наблюдавшимися в таких экспериментах структурами и структурами, возникавшими при кристаллизации из раствора при перемешивании, описанных в разделе П1.4.5 (структуры типа шиш-кебаб ), эти авторы предположили, что ядро волокнистых структур состоит из кристаллов [c.212]

    ВИЯХ. Например, в работах Вундерлиха с сотр. [9—12], посвященных исследованию различных свежезаполимеризованных полимеров в основном методами термического анализа, было устаповленр, что температура плавления таких образцов выше, чем образцов, приготовленных обычными методами, что было отнесено к образованию при полимеризации кристаллов с выпрямленными цепями. Было также проведено большое число морфологических исследований полимеров, которые были синтезированы в заведомо негомогенных условиях, например полиэтилена, полученного полимеризацией на катализаторах Циглера [13—15], и т.д. [c.271]


    При этом получались а-олефины со средним мол. весом 1000—5000, но высокомолекулярный продукт со свойствами технического полиэтилена не образовывался. При изучении этой реакции случайно была обнаружена роль хлористого никеля, в присутствии которого реакция полимеризации этилена с А1(С2Н5)з заканчивается образованием бутена-1. При систематическом изучении различных галогенидов в качестве добавок к триэтилалюмипию при полимеризации этилена было обнаружено, что добавление четыреххлористого титана приводит к образованию твердого полиэтилена [17]. Реакция протекает как при повышенном, так и при атмосферном давлении. Открытие этой реакции произвело настоянную сенсацию, так как раньше считалось, что полимеризация этилена в полиэтилен возможна только при очень высоком давлении, 1000—2000 ат. Этилен из всех олефинов считался наименее реакционноспособным и не подвергался полимеризации при атмосферном давлении с любыми ранее известными катализаторами или инициаторами. Это открытие, опубликованное в 1955 г., послужило стимулом к многочисленным исследованиям. Но уже в 1955 г. в Германии, в Мюльгейме, был пущен первый завод по производству полиэтилена ио этому методу [17]. Реакция полимеризации этилена проводилась в углеводородном растворителе, в котором находился катализатор — смесь триалкила алюминия и четыреххлористого титана, из которых образуется каталитический комплекс. Такой катализатор получил название катализатора Циглера. Реакция проходила с большой скоростью как при атмосферном давлении, так и под небольшим давлением. [c.74]

    Циглер и его сотрудники в Институте исследования угля им. Макса Планка (Мюльгейм-Рур, Германия) в первую очередь интересовались полимеризацией этилена и его. сополиморизацией с а-олефинами. После того как Циглер опубликовал подробности своей работы в одном из патентов, Натта с сотрудниками в Институте промышленной химии (Милан), исследуя комбинации катализаторов и сокатализаторов для полимеризации а-олефинов, которые они назвали катализаторами Циглера, добились успеха в синтезе полимеров пропилена, бутена-1, стирола и др., имеющих определенную пространственную структуру [18]. В результате этой работы, включавшей исследования пространственной структуры полимеров, было показано, что комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп в низшем валентном состоянии образуют комплексы с гидридами или алкилами металлов. Эти комплексы характеризуются присутствием твердой фазы и способны стереоспецифически полимеризо-вать а-олефины с образованием кристаллических стереоизомерных полимеров. Работы Натта и его сотрудников, которые представляются образцовыми по технике эксперимента, в дополнение к успешному решению сложной задачи исследования структуры полимеров, привели к открытию возможностей контроля полимеризации и выделения различных изомерных полимеров. Упомянутые работы позволили также выяснить механизмы этих реакций полимеризации. [c.102]

    Среди многочисленных исследований, посвященных полиме ризации на катализаторах Циглера, отсутствуют работы по систематическому изучению магнийорганических соединений как компонентов комплексных катализаторов. Предпринимая работу в этом направлении, мы стремились, наряду с получением более полных данных о полимеризации, выяснить природу промежуточных стадий взаимодействия магнийоргани-ческих соединений с солями тяжелых металлов. Мы пытались выяснить, проходят ли эти реакции, часто приводящие к возникновению активных каталитических комплексов, через стадию образования свободных радикалов. Прежде всего нами будут изложены данные именно по этому вопросу. [c.355]

    Как уже было сказано выше, полимеризация 4МП1 с образованием полимера с большей или меньшей степенью стереорегулярности (кристалличности) осуществлена более 20 лет назад на катализаторах Циглера-Натта. В последние годы исследование полимеризации 4МП1 было направлено на изучение как закономерностей реакции, так и свойств полимера, сочетание которых открывало интересные пути применения нового ПО. [c.63]

    Применяя алюминийалкилы в качестве катализатора, Циглеру и его сотрудникам в институте исследования угля Макса Планка в Мюльгейме-Рур удалось провести полимеризацию этилена в олефины нормального строения с четным количеством атомов углерода с концевой двойной связью. Действием избытка этилена на триэтилалюминий при 100—120° и давлении этилена 50—100 ат им удалось получить алкилалюминий с более высокомолекулярной алкильной группой вследствие внедрения этилена между атомом алюминия и этильной группой. Повторение такого процесса, называемого реакцией роста, приводит к образованию статистически построенного триалкилалюминия с общей формулой (см. гл. II). [c.691]

    При образовании полимеров из винильных или несимметричных винилиденовых мономеров возможны два способа соединения мономерных звеньев друг с другом — изотактическое и синдиотактическое. Этот факт известен уже давно, но термины изотактический и синдиотактический введены примерно 15 лет назад. Полимер называется стереоре-гулярным, если практически все мономерные звенья соединены одинаковым образом, и атактическим, если оба типа связей присутствуют в макромолекуле и распределены случайным образом. Некоторые безуспешные попытки синтезировать стереорегулярные полимеры отмечались в литературе и только в 1955 г. Натта и сотр. [911 впервые сообщили о синтезе изотактического полипропилена. Пропилен полимеризуется на некоторых гетерогенных катализаторах, имеющих общее название катализаторы Циглера — Натта . При этом образуется регулярный полимер, что убедительно доказано рентгеновскими исследованиями. [c.454]

    В масштабе общего объема исследований, сосредоточенных на катализаторах Циглера—Натта, вопрос о полимеризации полярных мономеров под их действиел представляется частным. Внимание к нему привлекает некоторый прогресс в детализации механизма соответствующих процессов. Первые работы в этом направлении преследовали чисто синтетические цели успехи в области стерео-специфического синтеза поли-а-олефинов и диенов стимулировали многочисленные попытки получения стереорегулярных полярных полимеров на основе этих эффективных и, как казалось, универсальных инициирующих систем. Затруднения, возникавшие во многих случаях их использования для полимеризации полярных мономеров, в общем удалось преодолеть путем модификации катализаторов, т. е. подбора специальных компонентов и применения дополнительных комплексообразующих соединений (оснований Льюиса). Тем не менее синтез стереорегулярных полимеров в таких случаях пока достигнут лишь для ограниченного числа мономеров (простые виниловые эфиры и некоторые винильные соединения с экранированными полярными группами см. стр. 263). Это обусловлено прежде всего тем обстоятельством, что присутствие полярного мономера способно воспрепятствовать образованию активных центров ионно-координационного тина или вызывать их пассивацию при параллельном генерировании свободных радикалов. Естественное следствие этого — инициирование радикальной полимеризации. Поэтому первая задача, возникающая при разработке синтеза стереорегулярных полимеров из полярных мономеров на основе катализаторов Циглера—Натта, состоит в выяснении условий, необходимых для сохранения ионно-коор-динационного механизма реакций инициирования и роста. Обсуждению этого вопроса следует предпослать краткую характеристику специфических особенностей комплексных катализаторов данного типа. [c.255]

    В настоящее время все промышленные катализаторы получения полипропилена являются гетерогенными [3]. До сих пор полипропилен с высоким содержанием изотактических структур мог быть получен только при использовании гетерогенных катализаторов Циглера — Натта. Было выполнено большое число исследований, посвященных этой стереоспецифической полимеризации. Их результаты соответствуют меха1низму, при котором полимеризация происходит в результате внедрения комплекса алкила с переходным металлом в ( г -координированный пропилен по хиральному металлическому центру [4]. Так как мономерный пропилен является прохиральным, его комплекс с хиральным металлическим центром может привести к образованию одного из двух диастереоизомеров, имеющих, естественно, разные свободные энергии. Преимущественно образуется более стабильный диастереоизомер. Предположительно этот процесс протекает, как показано в уравнении (11.13), где металлический центр является хиральным. Предполагают, что внедрение олефина по механизму Коссе происходит как стерео-(цис), так и региоспецифично. Этот процесс приводит к образованию единичного хирального центра Н или 5) и полимера, построенного по типу голова к хвосту . Последующие внедрения в ходе роста полимерной цепи дают центры с той же симметрией. Каждое внедрение, как полагают, приводит к образованию первичной связи металл — алкил, порождая структуру, построенную по типу голова к хвосту . Отметим, что эти катализаторы имеют равное число Я и -центров, так что образующийся в результате изотактический полимер представляет собой рацемическую смесь право- и левозакрученных спиралей. [c.70]

    Важнейшие осазКденные катализаторы полимеризации этилена приготовляют взаимодействием алкилалюминия или алкилгалогенидов алюминия с солями металлов переменной валентности/например четыреххлористым титаном. Эти катализаторы были разработаны в исследовательском институте имени Планка в Мюльгейме (Рур) под руководством Циглера [105]. Алкил-алюминий восстанавливает четыреххлористый титан до ди- и трихлоридов титана. Образование алкилтитанов и восстановление четыреххлористого титана в соединения низшей валентности было доказано предыдуш ими исследованиями взаимодействия алкиллития и реактивов Гриньяра с солями титана [42, 43, 48]. [c.288]

    Однако с 1953 г. использование ионной полимеризации возросло до таких размеров, что произвело революцию в области полимеризации. Карл Циглер (Институт Макса Планка по исследованиям угля) и Джу-лио Натта (Политехнический институт в Милане), которые в 1963 г. за эту работу совместно получили Нобелевскую премию, предложили катализаторы, позволяющие контролировать процесс полимеризации в такой степени, которая была невозможна ранее. В состав этих катализаторов входят комплекс триэтилалю миния с хлоридом титана и тщательно раздробленный металлический литий. По-видимому, реакция заключается во внедрении молекул алкена в связь между металлом и растущей алкильной группой. Например, при образовании полиэтилена [c.257]

    Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. [c.477]

    Кинетические исследования димеризации этилена в метаноле при использовании катализатора [(С2Н4)2КЬС1]2/НС1 [91] показали, что внедрение этилена по связи родий—этил является стадией, определяющей скорость процесса. Чтобы объяснить окончание роста полимерной цепи и образование в качестве основного продукта бутена-1, предположили, что образующийся бутильный комплекс разрушается с отщеплением р-водорода. В реакции Циглера при использовании катализатора из галогенида титана и алкильного соединения алюминия было постулировано постадийное внедрение этилена по связи металл — алкил растущей полимерной цепи [93]. Реакции, протекающие в такой титановой системе, еще не исследованы во всех деталях, однако, вероятно, в качестве первой стадии при замещении галогенид-иона образуется алкильное соединение титана. [c.287]

    Таким образом, из рассмотрения большого числа исследований, посвященных изучению стереоспецифической полимеризации на различных катализаторах, видно, что ввиду большой сложности вопроса и сравнительно ограниченного экспериментального материала нельзя еще создать исчерпывающего представления о механизме процесса образования кристаллических полимеров. Даже для наиболее химически изученной каталитической системы Циглера— Натта могут быть предложены различные схемы реакционного хуэоцесса. Все они нуждаются в коррективах и пересмотре, хотя имеются некоторые общие закономерности. [c.35]

    Однако в течение периода господства свободнорадикального инициирования изучение ионных катализаторов продолжалось. Строгое научное исследование реакций ионной полимеризации осложняется гетерогенным характером многих полимеризационных систем, чувствительностью к влаге и следам других примесей, высокой скоростью и очень низкими температурами для большинства этих реакций. Но, с другой стороны, именно то обстоятельство, что некоторые процессы ионной полимеризации протекают очень быстро даже при низких температурах, обусловливает образование полимеров высокого молекулярного веса и в ряде случаев позволяет осуществлять стереорегулнрование. Благодаря этому процессы ионной полимеризации вызвали к себе интерес еще до того, как открытия Циглера и Натта сосредоточили на них общее внимание. [c.7]


Смотреть страницы где упоминается термин Катализаторы Циглера исследование образования: [c.691]    [c.340]    [c.403]    [c.181]    [c.141]    [c.127]    [c.102]    [c.60]    [c.260]    [c.545]    [c.260]   
Гетерогенный катализ в органической химии (1962) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Циглера катализатор



© 2024 chem21.info Реклама на сайте