спектры термическая диссоциация

Так, атом натрия в основном состоянии имеет конфигурацию Is 2 2 2/ 3s . Электрон -орбитали может быть легко возбужден, так что перейдет на Зр-орбиталь. Возвращение возбужденного электрона обратно на 35-орбиталь сопровождается излучением фотона в видимой области спектра. Поэтому при внесении натриевой соли в бесцветное пламя газовой горелки она окрашивается в желтый цвет. Под действием высокой температуры пламени наступает термическая диссоциация соли, возбуждение 35-электрона и эмиссия желтого света (Я = 589 нм) при его возвращении на исходную 35-орбиталь. [c.156]

Рис. 19. Спектр поглощения гидроксила при термической диссоциации паров воды 1527]

Многочисленные работы посвящены исследованиям физикохимических свойств тетраметилсилана [1878] были определены его теплоемкость, теплота испарения, энтропия [132 —134, 1169], энергия термической диссоциации [947], спектры комбинационного рассеяния [ 1662], из которых рассчитаны силовые константы связей [34, 1660, 1661, 1879,2173 ] и молекулярный объем [289]. Аналогично были детально исследованы и другие простые соединения [027]. [c.236]

Для повышения эффективности ионизации нами предложено наносить на испарители некоторое количество плавиковой кислоты. При нагревании испарителей до 600—700° кислота испаряется и частично достигает ионизатора. Масс-спектр газовой фазы показывает, что в районе ионизатора присутствуют в основном ионы F+, возникающие, по-видимому, при термической диссоциации HF на поверхности ионизатора. Адсорбция электроотрицательного газа на поверхности, согласно теории хемосорбции, увеличивает потенциальный барьер, через который должны проходить электроны при удалении с поверхности, что равноценно увеличению работы выхода материала. [c.105]

У тетраметилсилана были определены теплоемкость, теплота испарения, энтропия [84—87], энергия термической диссоциации [88], спектры комбинационного рассеяния [89] и рассчитаны силовые константы связей [90—93] и молекулярный объем [94]. Аналогично были исследованы и другие простые соединения [95]. [c.647]

Термическая диссоциация представляет собой переход молекул из дискретного колебательного состояния в непрерывное [132]. Расчет должен быть основан на решении системы уравнений вида (III. 2. 1), описывающих переходы между дискретными состояниями и переходы из дискретного спектра в непрерывный. [c.357]

ТОЛЬКО критическое рассмотрение, проведенное Лонгом и Норришем [17]. Критика касается того пункта, который необходимо всегда учитывать при применении выведенных из спектроскопических данных теплот диссоциации для расчета термохимических величин. Следует поэтому, хотя бы в общих чертах, остановиться на выводе термохимических величин из спектроскопических данных. Молекулы дают полосатый спектр, который со стороны коротких волн переходит в сплошной. Этот переход показывает, что при колебаниях, лежащих выше некоторой частоты в молекуле, при поглощении энергии не устанавливаются определенные энергетические уровни, при возврате с которых к более бедным энергией состояниям возникают линии полосатого спектра вместо этого молекула разрушается и происходит диссоциация. Энергия на границе сплошного спектра равна и соответствует энергии диссоциации, вызванной излучением. Но эту диссоциацию нельзя отождествлять с термической диссоциацией, так как продукты такой диссоциации МОГУТ находиться еще и в возбужденном состоянии. Таким образом, энергия диссоциации, вычисленная из энергии излучения, превышает энергию находящихся в основном (невозбУжденном) состоянии продуктов диссоциации на величину энергии возбуждения. [c.15]

При непламенной атомизации проблема молекулярных спектров еще более значительна. Это объясняется меньшим разбавлением паров образца в ЭТА, чем в пламени. Кроме того, отсутствует такой мощный фактор химико-термического воздействия на молекулы вещества, дак пламя. При атомизации в графитовой кювете сульфатов магния, железа, никеля и цинка наблюдаются интенсивные полосы SO3 с максимумом абсорбции на длине волны 290 нм и SO с нарастающей абсорбцией от 240 до 220 нм. Диссоциация молекул, содержащих свыше двух атомов, часто происходит через различные ступени. Так, [c.130]

Многоквантовое ИК-поглощение дает уникальный способ получения высокой степени внутреннего возбуждения молекул, обеспечивая новые экспериментальные методы для исследования мономолекулярной диссоциации. К тому же при ИКМКД продукты обычно образуются в основном электронном состоянии, что не всегда обеспечивается стандартной однофотонной диссоциацией под действием ультрафиолетового или видимого излучения. Продукты, образующиеся при ИКМКД, схожи с получаемыми при термической диссоциации или пиролизе, однако при этом нет необходимости нагревать весь образец до высоких температур. Этот метод привлек особое внимание теми возможностями, которые можно реализовать в изотопно-селективной химии. Во многих экспериментах показана решающая роль нескольких первых дискретных стадий поглощения во всей схеме возбуждения. Так как изотопный сдвиг в колебательных спектрах может быть относительно велик, то существует возможность селективно диссоциировать частицы, содержащие выбранный изотоп, настроив лазер на соответствующий переход v = l- v = 0. Двухчастотные эксперименты продемонстрировали, что маломощный, но имеющий узкую линию лазер может быть использован для прохождения первых уровней области I, тогда как мощный лазер, частота излучения которого часто несущественна, обеспечивает возбуждение молекулы в области И и последующую диссоциацию. Например, диссоциация UFe осуществляется накачкой полосы V3 (615 см- ) излучением маломощного лазера и использованием более мощного СОг-лазера, облучение которым само по себе не приводит к диссоциации. Потенциальные применения лазерных методов разделения изотопов очевидны они дополняют стандартные методы, представленные в разд. 8.10. [c.78]

Спектры комбинационного рассеяния газообразного, жидкого и твердого треххлористого висмута, а таюке спектры резонансной флуоресценции газообразного Bi l исследованы в [183]. Из сравнения спектров твердого треххлористого висмута и его расплава со спектром газообразного продукта следует, что в конденсируемом состоянии, по-видимому, через атомы хлора имеют место сильные взаимодействия между молекулами BI I3. При повышении температуры до 700 °С образуются флуоресцирующие молекулы Bi l, которые являются продуктом термической диссоциации трихлорида висмута. [c.173]

Лабильные промежуточные вещества. Все упомянутые методы анализа, кроме спектроскопического, имеющего, однако, ограниченную применимость, непригодны для обнаружения и измерения концентрации лабильных промежуточных веществ, обладающих большой химической активностью, обусловливающей их ничтожно малую продолжительность жизни. При решении аналитических задач при помощи спектроскопического метода используются как спектры испускания (эмиссионный анализ), так и спектры поглощения (абсорбцнон1 ЫЙ анализ). При помощи эмиссионного анализа в различных пламенах были обнаружены следующие радикалы (или вещества типа радикалов) СН, Ь Н. ОН, N0, РО, 50, ВгО, СК, СЗ, СВг, Сг, 82, НСО, ННг, СгН , НОг, С3. По спектрам погло-ЩС1ШЯ в пламенах, при термической диссоциации и при фотодиссоциации различных веществ, а также в электрическом разряде были идентифици- [c.73]

Рис. 22. Спектр поглощения гидроксила НО при термической диссоциации паров воды (по Бонгефферу и Рейхардту [429]).

Изучение спектров испускания и поглощения этого пламени показывает, что наряду с исходным веществом СЗг и одним из продуктов реакции 501 в зоне пламени наблюдаются также частицы Зг и СЗ, обнаруживаемые как по спектру испускания, так и по спектру поглощения холодного газа, поступающего из зоны реакции. Существенно отметить, что Зг, СЗ и ЗгОг наблюдаются в поглощении лишь в случае более богатых смесей, а именно в случае смесей состава . Рс8,<2,5. Специально поставленными опытами было показано, что ни Зг, ни СЗ не могут появиться в зоне пламени в результате термической диссоциации СЗг, так как наблюдаемые концентрации этих частиц на много порядков больше их концентраций, вычисляемых из равновесия 2СЗг 23г + 2СЗ. Так, например, измеренное в одном из опытов (общее давление 3 мм рт. ст., температура около 600° К) среднее значение парциального давления радикал СЗ равно 10 д вычисленное [c.561]

Поглощение энергии электронами (падение электронной энтропии) при термической диссоциации подтверждается спектральными данными (наличием полос в (улътрафиолето-В10Й (элактронной) области, соответствующих колебательновращательному инфракрасному спектру [2]). [c.96]

Для работы с легколетучими сильно гигроскопичными веществами (Р2О5, КегОу) мы использовали камеру с напуском паров образца из внешнего резервуара по прогреваемым трубкам [129] (рис. П.10). Камеру можно прогревать электронной бомбардировкой до 1870 К, что позволяет изучать как термическую диссоциацию, так и температурную зависимость коэффициентов масс-спектра. [c.55]

Получающиеся промежуточные радикалы диарилазота значительно менее устойчивы, чем соответствующие азот-окиси, легко рекомбинируют и диспронорционируют. Даже при термической диссоциации тетрафенилгидразина в вакууме не удается обнаружить методом ЭПР первичных радикалов дифенилазота. Однако соответствующие азот-окиси чрезвычайно устойчивы. На рис. 36 приведен спектр ЭПР дифенил-азотокиси (IX), получающейся при каталитическом распаде гидроперекисей в присутствии дифениламина [c.48]

По Уильямсу, термическая диссоциация возбужденного димера приводит к регенерации синглет-возбужденного мономера, а его испускание — к замедленной флуоресценции. Действительно, спектры долгоживущего испускания антрацена и перилена оказались идентичными спектрам их быстрой флуоресценции, однако в работе Уильямса не был приведен спектр долгоживущего испускания использованного им фенантрена. Работа Дикуна была повторена Стивенсом, Хаттоном и Портером [39], которые обнаружили, что спектр долгоживущей люминесценции паров фенантрена тождествен спектру флуоресценции антрацена. Они предположили, что образец фенантрена содержит следы антрацена и что замедленная флуоресценция последнего возбуждается при его столкновении с долгоживущим возбужденным димером фенантрена, постулированным Уильямсом. [c.52]

Хотя эффект Мёссбауэра имеет пока ограниченное применение в аналитической химии, он оказывается весьма удобным во всех тех случаях, когда требуется определить валентность мёссбауэров-ских атомов, входящих в состав анализируемого вещества [1623, 1641]. Эта возможность реализована в [1 05], где метод у-резонансной спектроскопии применен для уточнения ранее исследованных процессов термического распада ферроцианидов [1563]. Проведенная работа позволила не только подтвердить прежние данные, но также и уточнить отдельные этапы термического распада, в частности, однозначно доказать, что появление а-Ре в продуктах распада железистосинеродистых солей вызвано термической диссоциацией цементита. Это видно из рис. 88, на котором приведена зависимость у-спектра Ь14Уз[Ре(СК)б]7 от продолжительности выдерживания образца при 760° С. Присутствие а-Ге в остатках выявляется из сопоставления полученных спектров [1605] со спектром чистого а-Ре (железо Армко). Так, в спектре остатков, выдержанных в течение 2 час, появляются две дополнительные линии (интенсивность которых увеличивается со временем), совпадающие по положению с внешними линиями ос-Ре, что указывает на появление последнего в остатках лишь при длительном их нагревании. Это подтверждает установленный ранее [906] факт термической диссоциации цементита по [c.162]

В опытах с использованием методики ЭПР нами показано, что в кислых растворах при фотолизе исследованных комплексных соединений Со(С204)х( 1у) еп образуются частицы GH2— NH3, НСО, С2О4 (СОО"). Не могут ли полосы поглош ения в оценочных спектрах продуктов фотолиза как раз быть обусловленными наличием этих частиц Очевидно нет, так как в кислых и нейтральных растворах характер изменений спектров оптического поглощения один и тот же, а в облученных нейтральных растворах радикальных частиц не обнаружено. Кроме того, при термической диссоциации промежуточного состояния комплекса, особенно в области увеличения концентрации радикалов СНа—NH3 [c.117]

Возбужденный атом натрия является источником наблюдаемого свечения. Реакция (I) протекает быстро, так как к ней ведет каждое столкновение она не требует активации ( 358, т. I). Она является причиной образования плотного осадка на стенках трубки около места входа в нее галоида. Эта реакция в случае Na С1а дает лишь 34 б. кал, что недостаточно для возбуждения свечения паров натрия, на которое требуется 48 б. кал. Поэтому в этой зоне свечение не наблюдается. Вторая реакция дает 70 б. кал, что ведет к возбуждению, которое и происходит в более далекой зоне трубки, где наблюдается сильное свечение, но уменьшается плотность осадка хлористого натрия, так как эта реакция идет более медленно, чем первая. Образование свободных атомов хлора было доказано химическим путем (образование НС1 при прибавлении водорода). Что же касается молекул Nag, входящих в реакцию (II), то их присутствие может быть подтверждено разными способами. При нагревании свечение уменьшается вследствие термической диссоциации молекул Nag, причем по величине этого уменьшения можно было судить о степени диссоциации, а отсюда, применяя уравнение изохоры, о теплоте ее. Последняя была найдена в согласии со спектро- [c.517]

Как уже было отмечено в разд. 2.2, при работе по гидридному методу рекомендуется применять диффузное водородно-аргоновое пламя, которое имеет относительно низкое неселективное поглощение в коротковолновой области спектра, где расположены аналитические линии мышьяка (193,7 пм) и селена (196,0 нм). Однако в последнее время была разработана комбинированная аппаратура, пригодная и для определения ртути, и для анализа по гидридному методу. В этих комбинированных системах используют нагреваемую кварцевую кювету. При определении ртути ее нагревают обычно не выше 250 °С, а при использовании гидридного метода—до температур йгЮОО°С, что достаточно для термической диссоциации гидридов. Преимущество этого способа при работе с гидридами состоит в том, что удастся достигнуть существенно меньшего неселектпвного поглощения (по сравнению с пламенами) и тем самым снизить пределы обнаружения мышьяка, селена и других определяемых гидридным методом элементов, [c.146]

Термодинамические исследования [5] равновесия термической диссоциации КНРз привели к выводу об отсутствии остаточной энтропии и с несомненностью доказали симметричность расположения протона между атомами фтора. Тот же вывод может быть сделан из отсутствия аномалий кривой зависимости удельной теплоемкости от температуры, незначительности зависимости диэлектрической постоянной КНРо от температуры (4,05 при 80 и 4,15 при 200°К) [5], а также и из инфракрасного спектра [19], более ранняя трактовка [21 ] которого была ошибочной. Симметричность иона НРГ непосредственно подтверждена нейтронографическим исследованием структуры КНР, [22], а также изучением [23] магнитного резонанса в КИР . [c.114]

Элементарный дейтерий (Пг) заметно отличается от обычного водорода (Нг) не только температурами плавления и кипения, но и рядом других свойсгв. Например, его критическая температура лежит на 5 град выше, а термическая диссоциация молекул идет несколько труднее (энергия диссоциации 106,0 ккал/моль). Длицы волн в видимом спектре дейтерия немного больше (примерно на 0,3 А), чем у обычного водорода. Равновесное соотношение между орто- и пара-формами составляет у него не 3 1 (рис, XV-7), а 2 1, причем оно обратно, т, е. более устойчива орто-форма. С порошком урана дейтерий взаимодействует примерно в 4 раза медленнее протия, а термическая устойчивость иОз меньше, чем UH3. Энергии связей С—D в среднем на [c.542]

Среди карбонильных металлсодержащих соединений, применяемых в промышленности, важное место занимает карбонил железа. Обладая высокой летучестью и низкой температурой разложения, карбонил железа является прекрасным исходным материалом для низкотемпературного и пиролитического получения пленок и порошков высокочис-т ого железа [1]. Несмотря на то что исследованию особенностей разложения этого вещества посвящено много работ, в том числе и масс-спектрометрических, для надежногоФуиравления процессами получения пленок и порошков железа необходимо более глубокое изучение кинетики и механизма термического разложения карбонила железа. Применение для этой цели электронно-ударной масс-спектрометрии затруднено протеканием термораспада карбонила железа на нагретых дета лях ионного источника, главным образом — ионизационной камеры В данной работе исследовали влияние термической диссоциации карбонила железа в ионизационной камере масс-спектрометра на его масс-спектр. [c.42]

По спектрам поглощения в пламенах, при термической диссоциации и при фотодиссоциации (главным образом, при импульсном фотолизе) различных веществ, а также в электрическом разряде были идентифицированы радикалы ВН, BD, ВНа, BOj, BS, BS,, BOF2, С2, С3, СН, Hg, HD, D , СНз, Dg, С3Н2, СН,С = СН, N, N . N, N N, [c.57]

Значительное распространение в масс-спектрах винилал-килацетилеиов имеют также ионы типа (С Н2п-5) и (С Н2 -7)+, которые образуются, очевидно, из ранее указанных с потерей водорода, и ионы типа (С Н2п-/Л - Последние возникают в результате перегруппировочных процессов с миграцией водорода. Специфика диссоциации, обусловленная наличием в молекуле сопряженных связей, приводит к тому, что в молекулах высших гомологов винилалкилацетиленов наименее устойчивой по отношению к электронному удару оказывается у Углерод-углеродная связь (по отношению к сопряженной системе). При термических превращениях наименее прочна р-связь. [c.68]

Эти же величины появились во вторых изданиях обеих монографшх. Герцберг объяснил причину расхождения данных тем, что он не учел энергию испарения брома и энергию возгонки иода. На основанип более полного обсуждения данных в гл. XX можно принять, что ошибка в этих значениях О не превышает 0,2 ккал/молъ. Фтор в отличие от других галогенов поглощает свет непрерывно, поэтому в этом случае приходится ссылаться на термические данные для энергии диссоциации, а также на дифракцию электронов и спектры комбинационного рассеяния при определении межъ-ядерного расстояния [16]. Для определения частоты колебания иснользуют зависимость коэффициента тушения от частоты [16а]. [c.382]

В иоследние два - три десятилетия в мире возник интерес к процессу диссоциации сероводорода, позволяющему получать наряду с серой и водород. При производстве 1 т серы методом диссоциации сероводорода образуется 690 м водорода стоимостью 62 дол. США в мировых ценах (в 1991 г. стоимость 1000 нм водорода составляла 70 дол. США). Уже такая оценка показывает перспективность переработки сероводорода методом разложения. В литературе представлен широкий спектр методов разложения сероводорода, среди которых такие, как термические, радиационно-химические, электрохимические, фотохимические и илазмохимические. [c.451]

За исключением палладия, все платиновые металлы известны в форме гексафторидов. Однако поскольку гексафториды имеют тенденцию к диссоциации на низший фторид и фтор, причем эта тенденция возрастает с увеличением атомного номера в каждом ряду переходных элементов, постольку последние члены каждого ряда можно получить только быстрой закалкой продукта фторирования при температуре жидкого воздуха. Термическая устойчивость умзньшается быстрее во втором ряду переходных элементов по сравнению с третьим. Гексафторид платины, по-видимому, легко диссоциирует на фтор и низший фторид, подобно гексафториду рутения. Несмотря на то что точных данных о теплоте образования этих гексафторидов нет, изучение инфракрасных спектров и спектра Рамана показывает, что в каждом ряду сила связи уменьшается. В табл. 3 приведены основные частоты колебаний [c.383]

Спектры окислов щелочно-земельных элементов имеют ряд общих черт, характерных для этой группы молекул. В результате многолетних исследований, выполненных различными авторами, в настоящее время достаточно полно изучены различные системы полос в спектрах испускания СаО, SrO и ВаО, расположенные в широкой спектральной области от далекого ультрафиолета до близкой инфракрасной области. Все наблюдавшиеся в спектрах моноокислов Са, Sr и Ва системы полос связаны с переходами между синглетными состояниями Ч] и Ш, причем для всех молекул нижним состоянием является состояние 2. Легкость возбуждения спектров при сравнительно низких температурах и в условиях, когда имеет место термическое возбуждение, приводила к естественному выводу о том, что нижние состояния 2 соответствующих переходов являются основными электронными состояниями молекул окислов щелочно-земельных элементов. Однако это заключение находится в противоречии с правилами корреляции Вигнера-Витмера, согласно которым основные состояния рассматриваемых окислов должны быть триплетными состояниями или П, если только они, как это обычно имеет место для других молекул, связаны с основными состояниями соответствующих атомов. Поэтому многие авторы, в частности Гейдон [1668] и Бруэр [917], в своих работах принимали, что основными состояниями СаО и SrO являются триплетные состояния, переходы в которые еще не наблюдались в спектрах этих молекул. Окончательное решение вопроса о типе основного состояния невозможно без тщательного исследования спектров поглощения соответствующих соединений. Поскольку, однако, до настоящего времени спектры поглощения СаО и SrO неизучены, в работе Вейц и Гурвича [124] была сделана попытка косвенно решить этот вопрос. В результате изучения зависимости логарифма константы равновесия диссоциации СаО и SrO от температуры в интервале 2300—3200° К в работе [124] были определены энергии диссоциации этих молекул. На основании сравнения найденных таким образом значений Dg и значений, рассчитанных по уравнению Do= Т(ДФ — —R пКр), авторы работы [124] пришли к выводу, что основным состоянием молекул обоих окислов должно быть состояние 2. В работе [124] показано, что этот вывод не противоречит правилам корреляции, если основные состояния молекул коррелируют с возбужденным состоянием атома металла, а потенциальные кривые триплетных состояний, образующихся из основных состояний атомов металла и кислорода M( S)-fO( P), являются кривыми отталкивательного типа. В настоящем Справочнике в согласии с выводами работы [124] принимается, что основные состояния молекул окислов щелочно-земельных элементов— состояния S [c.839]

Например, излучение, имеющее длину волны 2860 А, вызывает переход между состояниями энергии, которые различаются на 100 ккал/моль. Это различие в энергии сравнимо с силой некоторых химических связей энергия С—Н-связи равна приблизительно 98 ккал/моль, а энергия N—Н-связи — приблизительно 92 ккал/моль. Таким образом, излучение, вызывающее переходы в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, может привести к диссоциации некоторых молекул. Процесс, при котором связи разрываются вследствие поглощения излучения, называется фотолизом. Естественно, что следует избегать фотолиза, когда спектрофотометрию в ультрафиолетовой и видимой областях используют для количественных огфеделений. Вероятность фотолиза делает термическое или электрическое возбуждение молекул довольно неэффективным, потому что в этом случае редко наблюдается испускание ультрафиолетового или видимого излучения молекулами, за исключением процесса люминесценции (который будет рассмотрен позже в этой главе). [c.638]

Исследование большого числа осколочных ионов в масс-спектрах слож ных молекул показало, что в большинстве случаев эти ионы образуются лишь с незначительной начальной кинетической энергией или совсем без нее. Этот и другие факты привели Розенстока и его соавторов к заключению, что различные продукты диссоциации не определяются различными электронными состояниями перед диссоциацией. Источником их образования является сильно возбужденный молекулярный ион, состояние которого можно уподобить термическому возбуждению. Они предположили, что в молекулярном ионе с его большим числом межатомных колебаний должен существовать механизм, при помощи которого некоторая слабая точка может перемещаться в молекуле диссоциация наступает тогда, когда электронная конфигурация позволяет сделать это. Другими словами, допускается, что молекулярный ион (или любой другой ион, образовавшийся из него) может перераспределить свою энергию между различными колебательными уровнями путем ряда быстрых нерадиационных переходов к различным электронным состояниям. Для осуществления этого необходимо наличие большого количества пересекающихся поверхностей потенциальной энергии. В классическом случае молекулы пропана, впервые рассмотренной с точки зрения статистической теории, в молекулярном ионе имеется 19 валентных электронов. Из 2 состояний, соответствующих этим электронам в основных состояниях, многие являются вырожденными число невырожденных состояний равно [c.253]